졸-겔법에 의해 합성한 리튬 코발트 산화물의 열처리 온도와 시간에 따른 전기 화학적 특성 Electrochemical characterization of LiCoO2 thin film by sol-gel process for annealing temperature and time원문보기
$LiCoO_2$는 박막전지의 양극재료로써 많은 관심을 받고 있는 물질이다. 본 연구에서는 졸-겔 스핀코팅공정과 열처리 과정을 거쳐 Au 금속 지지체 위에 $LiCoO_2$박막을 합성하였으며, 열처리 온도와 열처리 시간에 따른 $LiCoO_2$ 박막의 전기 화학적 성질을 고찰하였다. 합성된 박막의 물리화학적 성질은 X-선회절분석기(XRD), 전자현미경(SEM)과 원자간력현미경(AFM)에 의해 조사하였으며 전기화학적 특성분석을 위하여 galvanostatic법을 이용하여 충 방전 사이클 특성도 조사하였다. X-선 회절 결과로부터 $550^{\circ}C$와 $750^{\circ}C$ 지지체 위에 성장된 박막은 각각 스피넬구조와 층상 암염구조를 갖는다. $750^{\circ}C$에서 10분과 30분 열처리한 시료의 RMS 조도와 입자의 크기는 큰 차이를 보이지 않았으나, 120분 열처리한 시료는 RMS 조도의 증가, 입자크기의 증가 그리고 세공이 관찰되었다. $750^{\circ}C$에서 10분, 30분, 120분 열처리한 $LiCoO_2$ 박막의 방전용량은 각각 54.5, 56.8, $51.8{\mu}Ah/cm^2{\mu}m$이고 50회의 충 방전 후의 방전용량 복원률은 97.25, 76.69, 77.19 %이다.
$LiCoO_2$는 박막전지의 양극재료로써 많은 관심을 받고 있는 물질이다. 본 연구에서는 졸-겔 스핀코팅공정과 열처리 과정을 거쳐 Au 금속 지지체 위에 $LiCoO_2$ 박막을 합성하였으며, 열처리 온도와 열처리 시간에 따른 $LiCoO_2$ 박막의 전기 화학적 성질을 고찰하였다. 합성된 박막의 물리화학적 성질은 X-선회절분석기(XRD), 전자현미경(SEM)과 원자간력현미경(AFM)에 의해 조사하였으며 전기화학적 특성분석을 위하여 galvanostatic법을 이용하여 충 방전 사이클 특성도 조사하였다. X-선 회절 결과로부터 $550^{\circ}C$와 $750^{\circ}C$ 지지체 위에 성장된 박막은 각각 스피넬구조와 층상 암염구조를 갖는다. $750^{\circ}C$에서 10분과 30분 열처리한 시료의 RMS 조도와 입자의 크기는 큰 차이를 보이지 않았으나, 120분 열처리한 시료는 RMS 조도의 증가, 입자크기의 증가 그리고 세공이 관찰되었다. $750^{\circ}C$에서 10분, 30분, 120분 열처리한 $LiCoO_2$ 박막의 방전용량은 각각 54.5, 56.8, $51.8{\mu}Ah/cm^2{\mu}m$이고 50회의 충 방전 후의 방전용량 복원률은 97.25, 76.69, 77.19 %이다.
$LiCoO_2$ thin film have received attention as cathodes of thin-film microbatteries. In this study, $LiCoO_2$ thin films were synthesized on Au substrates by sol-gel spin coating method and electrochemical properties were investigated under annealing temperature and time. The p...
$LiCoO_2$ thin film have received attention as cathodes of thin-film microbatteries. In this study, $LiCoO_2$ thin films were synthesized on Au substrates by sol-gel spin coating method and electrochemical properties were investigated under annealing temperature and time. The phycochemical properties of $LiCoO_2$ thin film were investigated by X-ray diffraction, scaning electron microscopy and atomic force microscopy. The electrochemical properties were characterized using galvanostatic charging/discharging cycling tests. From X-ray diffraction, as-grown films annealed at $550^{\circ}C$ and $750^{\circ}C$ are presumed to be spinel structure and a single phase of the layered-rock-salt, respectively. The RMS roughness and grain size of the films which annealed at $750^{\circ}C$ has similar values for annealing time 10 and 30 min, while for annealing time 120 min surface roughness, grain size increase and pore appearance were observed. The first discharge capacity of $LiCoO_2$ thin films annealed at $750^{\circ}C$ for 10, 30 and 120 min is about 54.5, 56.8 and $51.87{\mu}Ah/cm^2{\mu}m$, respectively. Corresponding capacity retention at 50th cycle is 97.25, 76.69, 77.19%.
$LiCoO_2$ thin film have received attention as cathodes of thin-film microbatteries. In this study, $LiCoO_2$ thin films were synthesized on Au substrates by sol-gel spin coating method and electrochemical properties were investigated under annealing temperature and time. The phycochemical properties of $LiCoO_2$ thin film were investigated by X-ray diffraction, scaning electron microscopy and atomic force microscopy. The electrochemical properties were characterized using galvanostatic charging/discharging cycling tests. From X-ray diffraction, as-grown films annealed at $550^{\circ}C$ and $750^{\circ}C$ are presumed to be spinel structure and a single phase of the layered-rock-salt, respectively. The RMS roughness and grain size of the films which annealed at $750^{\circ}C$ has similar values for annealing time 10 and 30 min, while for annealing time 120 min surface roughness, grain size increase and pore appearance were observed. The first discharge capacity of $LiCoO_2$ thin films annealed at $750^{\circ}C$ for 10, 30 and 120 min is about 54.5, 56.8 and $51.87{\mu}Ah/cm^2{\mu}m$, respectively. Corresponding capacity retention at 50th cycle is 97.25, 76.69, 77.19%.
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문제 정의
본 연구에서는 졸-겔 법을 이용하여 Au 지지체에 LiCoO2 박막을 합성하고 LiCoO2 박막의 충·방전 특성을 알아보기 위하여 조립되어진 전지에 정전류로 충·방전을 실시하였으며 열처리온도와 열처리시간에 따른 전지의 전기 화학적 특성에 대하여 고찰하였다.
제안 방법
Au 지지체에 전구체 용액은 스핀코터를 사용하여 도포하였으며 용액이 도포된 지지체는 TG-DTA(Mac Science, DT-1000)의 결과로 부터 유기물과 불순물의 분해 온도인 360℃에서 5분 동안 열처리 하였다. 이와 같은 과정을 반복하여 약 0.
CuKα선을 이용하여 30 kV, 40 mA에서 유지시간 3 sec, 0.03o 간격으로 10~65o의 2θ 범위에서 측정하였다.
LiCoO2 박막의 충·방전 특성을 알아보기 위하여 위에서 조립되어진 전지에 10 μAh/cm2μm의 전류를 인가하여 3.0~4.3 V/Li/Li+ 범위에서 정전류로 충·방전을 실시하였다.
03o 간격으로 10~65o의 2θ 범위에서 측정하였다. 각각의 열처리 조건에서 합성되어진 박막의 미세구조와 표면 형상을 보기 위해서 전자현미경(JEOL. Co. JAM-5200)과 원자간력현미경(AFM, PSIA SE100)을 사용하였다.
또한 전류 밀도에 따른 충·방전 용량을 확인하고자 전류밀도(10, 5, 10, 30, 60, 100, 10 μAh/cm2μm)를 변화시켜 전기화학적특성을 고찰하였다.
박막의 결정성과 배향성은 X-선회절분석(RigaKu. Co, CuKα)을 이용하여 확인하였다.
상대전극으로 금속 리튬 리본을 사용하여 전지를 구성하였으며 금속 리튬의 산화와 전해질의 수분에 의한 반응으로 오염되는 것을 막기 위해 건조 아르곤이 채워진 글로브 박스 내의 수분을 제거하였고 충·방전 측정을 포함한 모든 실험이 이와 같은 조건 하에서 행해졌다.
전구체 박막은 튜브로에서 알루미나 도가니를 사용하여 550℃~750℃ 범위에서 열처리하였으며, 출발물질인 코발트 염을 산화시키기 위해서 200 cc/min의 산소를 흘려주었다.
졸-겔법에 의해 합성한 전구체를 스핀코터를 이용하여 Au 지지체 위에 도포하고 열처리하여 LiCoO2 박막을 합성하였다.
대상 데이터
Au 지지체 위에 합성된 LiCoO2 박막을 양극으로 사용하였으며 박막 전지 구성을 위해 사용된 전해질은 1M의 LiPF6가 용해된 ethylene carbonate용액과 diethyl carbonate를 1:1의 비율로 혼합한 용액을 사용하였다. 상대전극으로 금속 리튬 리본을 사용하여 전지를 구성하였으며 금속 리튬의 산화와 전해질의 수분에 의한 반응으로 오염되는 것을 막기 위해 건조 아르곤이 채워진 글로브 박스 내의 수분을 제거하였고 충·방전 측정을 포함한 모든 실험이 이와 같은 조건 하에서 행해졌다.
박막 제조에 사용되는 지지체로는 Au(금)을 사용하였다. 전구체 제조를 위한 출발원료로 금속 유기 화합물인 Lithium acetylacetonate(Aldrich), Cobalt(II) acetate tetrahydrate(Aldrich)와 촉매로써 Acetic acid(Aldrich), 용매로써 Au지지체와의 접촉각이 우수한 2-methoxyetanol 을 사용하였다.
박막 제조에 사용되는 지지체로는 Au(금)을 사용하였다. 전구체 제조를 위한 출발원료로 금속 유기 화합물인 Lithium acetylacetonate(Aldrich), Cobalt(II) acetate tetrahydrate(Aldrich)와 촉매로써 Acetic acid(Aldrich), 용매로써 Au지지체와의 접촉각이 우수한 2-methoxyetanol 을 사용하였다.
이론/모형
고체 반응을 통한 합성은 혼합과 반응성 때문에 높은 온도와 긴 반응시간을 요하며 분말의 입도의 증가와 더불어 부분적으로 구성원소의 증발을 초래한다. 이와 같은 단점들을 해결하기 위한 대안으로 졸-겔 법을 이용한다. 졸-겔 법을 이용하면 균질성이 향상되어 고순도의 균질한 조성의 다결정체를 얻을 수 있고 화학기상 증착법이나 스퍼터링 법에 비해 효율적으로 결정체를 얻을 수 있다[7, 8].
성능/효과
100회까지 거의 용량 감소 없이 안정된 충·방전 사이클을 보였으며 인가된 전류밀도의 크기에 충·방전에 따른 구조 변화는 미약하였고 750℃에서 10분 동안 합성된 박막이 매우 우수한 충·방전 특성을 보였다.
650℃에서 열처리된 시료의 초기 충·방전 용량은 750℃에서 결과와 비슷하였으나 50회의 충·방전 결과는 550℃에서의 결과와 유사하다. 50회의 방전용량은 초기 방전용량의 32 %로 방전용량의 감소가 가장 크며, 충반전 횟수당 감소속도가 가장 크다. 650℃에서 열처리된 시료에 혼재되어 있는 고온형의 LiCoO2가 충·방전 과정에서 인가된 전압에 의해서 저온형의 LiCoO2로 전이되면서 충·방전 반복횟수가 증가함에 따라 방전용량이 감소되는 것으로 보인다.
750℃에서 열처리된 시료는 초기 방전용량이 가장 우수하고, 50회의 충·방전에서 초기 방전용량의 97 %의 방전용량을 보였다.
모든 시료에서 초기 충·방전에서 전형적인 3.9 V에서의 평탄면을 보인다.
열처리시간 10분의 LiCoO2 박막전지는 100회의 충·방전 후의 방전용량의 감소가 거의 없이 일정하게 유지되었으나 합성시간 30, 120분의 LiCoO2 박막전지에서는 50회의 충·방전에 의해 약 23 %의 용량 감소를 보였으며 반복횟수에 대한 방전용량 감소속도도 증가하였다.
열처리시간이 10분, 30분, 120분으로 증가함에 따라 50회의 충·방전 후의 방전용량 보존율은 각각 97.3, 76.7, 77.2 %로 열처리시간 10분이 가장 우수한 전기 화학적 특성을 보였다.
원자간력현미경(AFM) 사진으로부터 얻은 LiCoO2 박막 표면의 근평균제곱 조도(RMS roughness)를 Fig. 6에 나타내었는데 열처리시간 10, 30분에서는 근평균제곱 조도가 110Å이하의 값을 보이지만 합성시간 60분 이상에서는 급격한 근평균제곱 조도의 급격한 증가를 보이며 조도의 편차도 증가하는 것을 보인다.
인가된 전류밀도가 증가할수록 방전용량은 감소하였고, 전류밀도에 변화를 주어 반복된 충·방전 후에도 같은 전류 밀도에 같은 방전용량이 복원되는 것을 보임으로써 인가된 전류밀도 크기에 방전용량은 영향을 받지 않는 것으로 생각된다.
초기 충·방전에서 방전용량은 열처리 시간 10분과 30분에서 큰 차이를 보이지 않았지만, 30분 열처리한 시료에서는 50회의 충·방전에서 초기방전 용량의 약 76 %로 감소하였다.
최적의 합성온도와 시간은 750℃에서 10분 동안 합성된 박막이었으며, 100회의 충·방전에서 약 3 % 이하의 방전용량감소를 보이는 매우 우수한 전기화학적 특성을 보였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
결정성 LiCoO2란 무엇인가?
결정성 LiCoO2는 높은 기전력과 높은 정전용량, 낮은 자체방전, 우수한 충·방전 수명을 가지고 있기 때문에 리튬 2차 전지의 양극물질로서 적용하는데 많은 관심을 갖는 물질이다[1, 2]. 리튬 2차 전지의 비약적인 발전과 미소 전자부품 산업이 발전함에 따라 CMOS-RAM, Implantable medical devices, 센서, MEMS, Miniature rf transmitters, Transdermal drug delivery systems과 같은 극소형의 소자가 연구 개발 되고 있다.
LiCoO2가 가지는 장점은 무엇인가?
미소 전자 부품에 대단한 응용력을 갖는 박막 전지는 디자인이 간단하고, 기체의 발생이 없으며, 내부저항이 적고, 양호한 충·방전 특성을 가진다는 장점이 있다[6].
LiCoO2는 열처리온도에 따라 어떻게 구분되는가?
LiCoO2는 열처리온도에 따라 두 가지 상태를 보이는데 이상적인 층상 이차원 구조인 α-NaFeO2 구조(R-3m 공간군)를 가지는 고온형(HT- LiCoO2)과 Co3+ 이온의 약 6 % 정도가 리튬 위치에 자리한 스피넬 유사구조(Fd3m 공간군)를 가지는 저온형(LT- LiCoO2)이다. 두 가지 구조의 차이점은 리튬의 삽입-탈리 반복에 의한 격자상수 변화 뿐 만 아니라 전기 화학적인 거동에서도 차이가 보인다고 보고되고 있다[2, 3-5].
참고문헌 (15)
H.F. Gibbard, "High temperature, high pulse power lithium batteries", J. Power Sources 26 (1989) 81.
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O.A. Brylev, O.A. Shlyakhtin, T.L. Kulova, A.M. Skundin and Y.D. Tretyakov, "Influence of chemical prehistory on the phase formation and electro-chemical performance of $LiCoO_2$ materials", Solid State Ionics 156 (2003) 291.
W.S. Yoon and K.B. Kim, "Synthesis of $LiCoO_2$ using acrylic acid and its electrochemical properties for Li secondary batteries", J. Power Sources 81 (1999) 517.
W.S. Kim, "Characteristics of $LiCoO_2$ thin film cathodes according to the annealing ambient for the post-annealing process", J. Power Sources 134 (2004) 103.
B.Y. Kim, B.K. Shin, H.S. Lee and H.H. Chun, "Physico-chemical effects of cerium oxide on catalytic activity of $CeO_2-TiO_2$ prepared by sol-gel method for $NH_3$ -SCR", J. Korean Cryst. Growth Cryst. Technol. 23 (2013) 320.
T.H. Roh, S.J. Yon and T.S. Ko, "Synthesis and characterization of $LiCoO_2$ thin film by sol-gel process", J. Korean Cryst. Growth Cryst. Technol. 24 (2014) inpress.
Y.J. Park, J.G. Kim, M.K. Kim, H.T. Chung, W.S. Um, M.H. Kim and H.G. Kim, "Fabrication of $LiMn_2O_4$ thin films by sol-gel method for cathode materials of microbattery", J. Power Sources 76 (1998) 41.
K.H. Hwang, S.H. Lee and S.K. Joo, "Fabrication and characterization of an $LiMn_2O_4$ thin-film cathode for rechargeable lithium microbatteries", J. Power Sources 54 (1995) 224.
L. Croquennec, P. Denlard, R. Biensan and M. Braoussely, "Electrochemical behavior of orthorhombic $LiMnO_2$ : influence of the grain size and cationic disorder", Solid State Ionics 89 (1996) 127.
I.A. Courtney and J.R. Dahn, "Key factors controlling the reversibility of the reaction of lithium with $SnO_2$ and $Sn_2BPO_6$ glass", J. Eletrochem. Soc. 144 (1997) 2943.
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