[논문]염수로부터 수산화마그네슘의 침전 특성 연구

서봉원; 송영준; 이계승; 신강호; 장윤호; 김윤채; 윤시내

doi:10.7844/kirr.2014.23.3.21

염수로부터 수산화마그네슘의 침전 특성 연구
Study on the Precipitation of Magnesium Hydroxide from Brine 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.23 no.3, 2014년, pp.21 - 29

서봉원 (동광산업과학고등학교) , 송영준 (강원대학교) , 이계승 (강원대학교) , 신강호 (강원대학교) , 장윤호 (강원대학교) , 김윤채 (강원대학교) , 윤시내 (수성대학교)

초록
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본 논문은 마그네슘 함량이 매우 높은 특징을 갖는 볼리비아 우유니호 염수로부터 리튬을 회수하는 공정의 설계에 필요한 기초 자료를 얻을 목적으로 수행되었으며, 농축된 용액에 수산화칼슘의 첨가하여 수산화마그네슘을 침전시키는 반응에 있어서 용존 이온의 농도에 미치는 반응온도, 반응시간, pH 등 제 인자들의 영향을 조사하였다.

This study was conducted to obtain the basic data for designing the lithium recovery process from the "salar de Uyuni" in Bolivia. For this study, the mock brine which has the similar chemical composition with the brine of "salar de Uyuni" was prepared, and the effects of reaction factors such as te...

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

가장 쉽게 접근할 수 있는 방법은 자연침강법을 이용하는 방법이지만 이 역시 마그네슘 농도가 높아 침전의 량이 많은 염수에는 적용하기가 어렵다. 따라서 본 실험에서는 응집제를 사용하는 응집침 전법을 고려하기 위하여 침전제의 선정과 첨가량의 결정을 위한 기초실험을 행하였다.
그러나 이러한 침전의 생성을 위한 침전제들 중에서 인산염의 경우는 그 가격이 비싸기 때문에 마그네슘 농도가 매우 높은 특징을 갖는 본 연구의 시료용액에는 사용하기가 어려울 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서는 가격이 비교적 저렴한 수산화칼슘을 침전제로 사용하여 마그네슘을 제거하는 경우에 있어서 마그네슘의 침전특성에 미치는 여러 가지 반응 인자의 영향을 조사하였다.

제안 방법

13에 나타내었다. 50, 100, 200, 300, 400, 500 rpm으로 변화시켰으며, 반응 온도는 30℃, 시간은 60분, 수산화칼슘 첨가량은 25.1 g으로 고정하였다. 그림의 결과에서 별다른 변화가 나타나지 않은 다른 이온들과는 다르게 마그네슘의 농 도는 교반 속도가 증가할수록 급격히 감소하는 경향을 나타내었다.
두 반응액의 온도가 소정의 온도가 되면 수산화칼슘 슬러리를 11 mL/min의 속도로 염화마그네슘 수용액에 첨가하여 반응을 진행시키면서 30분 간격으로 시린지 필터를 이용하여 약 1 mL의 여액을 채취하여 100 mL로 희석한 다음 ICP로 칼슘과 마그네슘의 농도를 분석 하였다⁶⁾.
먼저 염화마그네슘 수용액과 수산화칼슘 슬러리가 화학 양론적으로 반응을 하는지 여부와 반응속도를 알아보기 위하여 용존 마그네슘 농도가 15,000 mg/l가 되도록 염화마그네슘 0.617몰 당량을 증류수에 용해하여 1리터가 되도록 하였고, 다른 반응용기에는 수산화칼슘 46.25 g(0.617몰 당량)을 증류수와 혼합하여 1리터가 되도록 하였다.
본 실험에서는 모의염수용액 500 mL에 중탄산이온의 농도가 100ppm, 300ppm, 500ppm, 1,000pppm, 2,000ppm이 되도록 소정량의 중탄산나트륨 분말을 첨가하여 용해시킨 다음 여기에 수산화칼슘 분말 25.1 g을 첨가하고 30℃에서 300 rpm으로 1시간 동안 교반하여 반응을 완결하고 여액을 채취하여 분석하였다. Fig.
4에 나타내었다. 수산화칼슘의 첨가량은 초기 용존 마그네슘의 농도에 대하여 몰분율이 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5가 되도록 첨가하였으며, 수산화칼슘은 용수의 양을 최소화하기 위하여 분말 상태로 직접 첨가하였다. 분말의 응집에 의한 악영향을 최소화하기 위하여 1분에 걸쳐 조금씩 나누어 투입하였으며 교반기의 회전속도도 300 rpm으로 고정하였다.
즉 수산화마그네슘의 침전반응에 미치는 반응온도, 시간, 수산화칼슘 첨가량, 교반속도, pH, 탄산이온 농도 등의 영향을 조사하였으며, 응집제의 종류와 첨가량에 따른 수산화마그네슘의 응집 특성도 아울러 조사하였다.

대상 데이터

실험에 사용된 장치는 Fig. 1과 같이 항온수조, 워터 재킷이 있는 3개의 반응용기(반응조), 정량펌프, pH메터 등으로 구성하였다.
우유니 염수의 화학조성을 연구한 참고문헌^7),8)을 참조하여 우유니 염수와 화학조성이 비슷하도록 모의염수를 조제하여 농축실험의 시료용액으로 사용하였으며 그 조성을 Table 1에 나타내었다.

성능/효과

황산법은 수포듀민 등 광석을 황산과 반응시켜 황산리튬으로 추출한 다음 소다회를 넣어 탄산리튬으로 회수하는 공정으로 리튬의 출발원료로 탄산리튬을 이용되는 경우가 많기 때문에 많이 이용된다.^{1), 2)}현재 생산되고 있는 리튬화합물들은 대부분 6개월 정도의 농축과정을 거쳐 리튬의 농도가 6,000 mg/L 이상이 되도록 한다음 이 농축 용액에 수산화칼슘을 가하여 마그네슘과 황산이온을 동시에 제거하고 있다.³⁾
1. 마그네슘 함량이 높은 염수로부터 마그네슘을 제거하기 위하여 수산화칼슘을 첨가하여 수산화마그네슘을 침전시키는 방법에서 수산화칼슘을 분말형태로 첨가하는 것이 용수 사용으로 인한 리튬농도의 희석을 방지하기 때문에 유리할 것으로 판단되었다. 다만 분말 상태로 첨가할 경우 표면코팅 등의 영향으로 수산화칼슘의 반응률은 90% 정도로 저하하므로 이를 보상하기 위하여 마그네슘 당량의 1.
2. 염수에 수산화칼슘을 첨가하면 마그네슘은 수산화 마그네슘으로 침전하여 용존 농도가 감소하지만 용존 칼슘의 농도는 상대적으로 증가한다. 이 때 용액 내에 황산이온이 존재하면 칼슘은 이수석고[CaSO₄·2H₂O]로 되어 침전한다.
3. 수산화마그네슘은 매우 미세한 교질로 침전하는 특성이 있어 효과적인 고액 분리를 위하여 응집제의 첨가가 필요할 것으로 생각된다. 응집제로는 UCC-A95,UCC-N100, UCC-C481, UCC-C483 등이 효과적이고 그 첨가량은 각각 40 mg/L, 40 mg/L, 200 mg/L, 200 mg/L 인 것으로 조사 되었다.
마그네슘 함량이 높은 염수로부터 마그네슘을 제거하기 위하여 수산화칼슘을 첨가하여 수산화마그네슘을 침전시키는 방법에서 수산화칼슘을 분말형태로 첨가하는 것이 용수 사용으로 인한 리튬농도의 희석을 방지하기 때문에 유리할 것으로 판단되었다. 다만 분말 상태로 첨가할 경우 표면코팅 등의 영향으로 수산화칼슘의 반응률은 90% 정도로 저하하므로 이를 보상하기 위하여 마그네슘 당량의 1.1배 정도를 첨가하는 것이 적당할 것으로 판단된다.
이는 과잉 첨가된 수산화칼슘이 먼저 중탄산이온 과반응하여 탄산칼슘으로 석출하기 때문으로 생각된다. 따라서 수산화칼슘을 과잉 첨가하면 당연히 시약 소비량의 증가에 따른 경제적 손실이 발생하지만 탄산이온의 나쁜 영향을 예방하는 효과가 있음을 알 수 있다.
때 반응온도는 별도의 가열이나 냉각이 없이 10 ~ 30℃ 정도의 상온에서 행하는 것이 적당하고, 교반 속도는 400 rpm 이상, 반응시간은 50분 이상으로 하는 것이 적당할 것으로 판단되었다.
반응온도와 시간에 따른 용존 마그네슘 농도의 변화를 나타낸 Fig. 5의 결과에서, 마그네슘 농도는 반응온도에 관계없이 10분 만에 초기 농도의 약 1/4인 4,000 ppm으로 감소하며 그 이후로는 서서히 감소하여 60분에 약 2,000 ppm이 됨을 알 수 있다. 당량의 수산 화칼슘을 첨가하였음에도 잔류하는 마그네슘 농도가 2,000 ppm이나 되는 것은 전술한 바와 같이 수산화칼슘 입자 표면을 수산화마그네슘 입자가 도포하여 그 용해를 방해하기 때문으로 보인다.
따라서 실제 공정에서는 미용해분을 고려하여 수산화칼슘의 첨가량을 증가시키든지 입자표면 코팅 현상이 발생되지 않도록 예방조치를 취할 필요가 있다. 특히, 여러 온도의 실험 결과 중 70℃에서의 마그네슘 농도가 가장 급격히 저하하고 최종 농도도 10 ppm이하로 거의 완전한 침전반응이 이루어졌음을 알 수 있다. 이는 70℃에서는 표면코팅 현상이 거의 나타나지 않음을 의미하며 따라서 반응온도의 조절로 표면코팅 현상을 방지할 수 있는 한 방법이 될 수 있을 것으로 생각된다.
12는 황산이온의 농도 변화를 나타낸 것이다. 황산이온 농도는 반응개시 후 10분 만에 초기 농도인 24,500 ppm의 1/10이하 수준으로 급격히 감소하는 경향을 나타내었으며 반응 온도의 영향은 매우 미미한 수준이기는 하나 Mg의 경우와 유사하며 70℃에서 가장 많이 농도가 감소하는 경향을 나타내었다.

후속연구

이는 침전으로부터 별도의 리튬 회수 공정이 없을 경우 침전과 함께 유실되는 리튬의 량이 총 리튬량의 35~40%가 됨을 의미한다. 따라서 마그네슘농도가 높은 염수로 부터 리튬의 회수를 목적으로 마그네슘을 수산화마그네슘으로 침전 제거하고자 할 경우는 반드시 침전과 함께 유실되는 리튬의 양을 최소화할 수 있는 방안이 강구되어야 할 것이다. 즉 효과적인 세척방법이나 마그네슘화합물의 침전을 성장시킬 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
따라서 염수의 Mg2+와 SO42−의 몰농도가 비슷할 경우에 수산화칼슘의 첨가로 마그네슘을 효과적으로 제거할 수 있지만 우유니 염수의 경우는 Mg2+의 농도가 SO42− 농도의 2~3배 이므로 용존 칼슘농도는 높아질 수밖에 없을 것으로 생각되며 이를 방지하기 위하여 Na2SO4를 첨가하는 방법 등을 고려하여야 할 것으로 생각된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬 회수 공정으로 황산법이란?	광석으로부터의 리튬 회수 공정은 리튬 함유 광석을 석회에서 배소시킨 다음 물로 추출하여 리튬을 수산화리튬으로 회수하는 석회법이 사용되다가 현재에는 황산법이 주류를 이루고 있다. 황산법은 수포듀민 등 광석을 황산과 반응시켜 황산리튬으로 추출한 다음 소다회를 넣어 탄산리튬으로 회수하는 공정으로 리튬의 출발원료로 탄산리튬을 이용되는 경우가 많기 때문에 많이 이용된다. 1), 2) 현재 생산되고 있는 리튬화합물들은 대부분 6개월 정도의 농축과정을 거쳐 리튬의 농도가 6,000 mg/L 이상이 되도록 한다음 이 농축 용액에 수산화칼슘을 가하여 마그네슘과 황산이온을 동시에 제거하고 있다.
	리튬 용존량이 높은 육상 염수는 어떤 것들이 있는가?	17 mg/L 정도로 매우 낮아 흡착법에 의한 경제적 농축 방법 연구가 활발히 진행되고 있으며 페그마타이트 및 육상염수, 온천염 수, 유전염수, 리튬점토, 자다르석 등 광석 및 염수로부터의 리튬 추출 연구가 진행되고 있다1). 리튬 용존량이 높은 육상염수로는 칠레의 Atacama, Ascotan, 볼리비아의 Uyuni2), Empexa, 아르헨티나의 Hombre Muerto 등이 있고 이들은 리튬 용존 농도가 200 mg/L ~ 2,000 mg/L이다. 이들로부터 자연증발 과정을 거쳐 회수되는 리튬의 최종산물은 주로 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 염화리튬(LiCl), 인산리튬(Li3PO4)이며 마그네슘 및 산화붕소가 주요 불순물로 함께 침전되기 때문에 염수로부터 고순도 리튬을 회수하기 위해서는 추가적인 정제공정이 필요하다.
	리튬 용존량이 높은 육상염수를 자연증발하여 얻는 리튬의 최종산물은?	리튬 용존량이 높은 육상염수로는 칠레의 Atacama, Ascotan, 볼리비아의 Uyuni2), Empexa, 아르헨티나의 Hombre Muerto 등이 있고 이들은 리튬 용존 농도가 200 mg/L ~ 2,000 mg/L이다. 이들로부터 자연증발 과정을 거쳐 회수되는 리튬의 최종산물은 주로 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 염화리튬(LiCl), 인산리튬(Li3PO4)이며 마그네슘 및 산화붕소가 주요 불순물로 함께 침전되기 때문에 염수로부터 고순도 리튬을 회수하기 위해서는 추가적인 정제공정이 필요하다. 염수로부터 생산되는 리튬화합물의 양은 전체 리튬화합물 생산량의 76.

참고문헌 (10)

Uong Chon at al, 2010: Current Status of Lithum Resources, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 19(3). p.8.
Brian W. Jaskula, 2013: 2012 Minerals Yearbook (Lithium), U.S. Geological Survey, pp. 44.1-44.12
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S. L. Rettig, B. F. Jones, F. Risacher, 1980: Geochemical Evolution of Brines in the Salar of Uyuni, Bolivia, Chemical Geology, 30, pp.57-79.

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Maung Htun Oo, Say Leong Ong, 2010: Implication of zeta potential at different salinities on boron removal by RO membranes, Journal of membrane science, v.352 no.1/2, pp.1-6.

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P. E. Rosenberg, H.D.Holland, 1964: Calcite-Dolomite-Magnesite Stability Relations Solutions at Elevated Temperatures, SCIENCE Vol.145, pp. 700-701.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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