폐솔더 박리액으로부터 옥살산침전법을 이용하여 주석 및 구리의 분리 침전을 통해 각각 금속염으로 회수하기 위한 기초 연구를 실시하였다. 먼저 옥살산의 첨가에 따라 주석의 침전 제거율이 증가하였으며 당량비(옥살산/주석)의 1.0-1.5배를 첨가할 경우 주석이 99.5%의 이상 제거율을 나타내었다. 이 경우에 구리는 2.0% 정도 침전되었고 철, 납등은 침전되지 않아 주석만 선택적으로 침전되는 것을 확인 하였다. 반응온도 증가에 따라 주석의 침전율은 증가하여 $60^{\circ}C$ 부근에서 최대값을 보이다가 온도가 더 증가하면 오히려 감소 경향을 보였다. 침전물을 여과 건조시켜 $SnO_2$의 산화물을 얻을 수 있었다. 주석이 제거된 폐솔더 박리액에 옥살산을 첨가하여 구리를 납, 철 등의 금속이 선택적으로 약 91% 이상 침전되어 회수가 가능하였다.
폐솔더 박리액으로부터 옥살산 침전법을 이용하여 주석 및 구리의 분리 침전을 통해 각각 금속염으로 회수하기 위한 기초 연구를 실시하였다. 먼저 옥살산의 첨가에 따라 주석의 침전 제거율이 증가하였으며 당량비(옥살산/주석)의 1.0-1.5배를 첨가할 경우 주석이 99.5%의 이상 제거율을 나타내었다. 이 경우에 구리는 2.0% 정도 침전되었고 철, 납등은 침전되지 않아 주석만 선택적으로 침전되는 것을 확인 하였다. 반응온도 증가에 따라 주석의 침전율은 증가하여 $60^{\circ}C$ 부근에서 최대값을 보이다가 온도가 더 증가하면 오히려 감소 경향을 보였다. 침전물을 여과 건조시켜 $SnO_2$의 산화물을 얻을 수 있었다. 주석이 제거된 폐솔더 박리액에 옥살산을 첨가하여 구리를 납, 철 등의 금속이 선택적으로 약 91% 이상 침전되어 회수가 가능하였다.
A study has been made on the recovery of tin and copper from waste solder stripper by oxalate precipitation. With the increasing of the oxalic acid addition, tin was precipitated effectively and removed above 99.5% of tin when the oxalic acid, in an amount 1.0-1.5 times the stoichometric requirement...
A study has been made on the recovery of tin and copper from waste solder stripper by oxalate precipitation. With the increasing of the oxalic acid addition, tin was precipitated effectively and removed above 99.5% of tin when the oxalic acid, in an amount 1.0-1.5 times the stoichometric requirement, was added. But, in this case, only 2.0% of copper was precipitated and lead, iron were not precipitated. So, tin was selectively removed from the waste solution. With the increasing of the reaction temperature, the removal percentage of tin was increased and maximum value at arounf $60^{\circ}C$ and decreased with increase in the temperature any more. After filtering the precipitate and drying in oven, $SnO_2$ was obtained from the precipitate. After removal of tin in stripping solution, above 91% of copper was selectively removed by Cu-oxalate by addition of oxalic acid.
A study has been made on the recovery of tin and copper from waste solder stripper by oxalate precipitation. With the increasing of the oxalic acid addition, tin was precipitated effectively and removed above 99.5% of tin when the oxalic acid, in an amount 1.0-1.5 times the stoichometric requirement, was added. But, in this case, only 2.0% of copper was precipitated and lead, iron were not precipitated. So, tin was selectively removed from the waste solution. With the increasing of the reaction temperature, the removal percentage of tin was increased and maximum value at arounf $60^{\circ}C$ and decreased with increase in the temperature any more. After filtering the precipitate and drying in oven, $SnO_2$ was obtained from the precipitate. After removal of tin in stripping solution, above 91% of copper was selectively removed by Cu-oxalate by addition of oxalic acid.
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문제 정의
옥살레이트가 폐솔더 박리액과 같은 질산염 용액에 첨가될 경우, 주석이나 구리와 같은 성분과 침전물을 형성하며 침전물은 낮은 pH에서 용해도가 낮기 때문에 선택적으로 금속 성분을 침전·분리가 가능하며, 일부 무전해도 금액 등에서 금속 성분을 회수 시에 효과적이라고 보고되어 있다10). 따라서 본 연구에서는 옥살산(oxalic acid)를 사용하여 폐솔더 박리액 에서 주석 및 구리를 선택적으로 침전시켜 각각의 금속 성분을 화합물로 회수하고자 기초연구를 실시하였다.
본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위한 신공정개발의 일환으로 먼저 폐솔더 박리액 중에 함유되어 있는 주석 및 구리를 회수하기 위한 방안으로 옥살레이트 침전법(Oxalate precipitation)을 사용하여 이들 성분을 선택적으로 침전시켜 회수하고자 하였다. 옥살레이트가 폐솔더 박리액과 같은 질산염 용액에 첨가될 경우, 주석이나 구리와 같은 성분과 침전물을 형성하며 침전물은 낮은 pH에서 용해도가 낮기 때문에 선택적으로 금속 성분을 침전·분리가 가능하며, 일부 무전해도 금액 등에서 금속 성분을 회수 시에 효과적이라고 보고되어 있다10).
폐솔더 박리액을 옥살산을 사용하여 주석을 침전시키고 이러한 침전물의 조성 및 형상 등을 분석하고자 하였다. 상기 폐솔더액에 주석대비 당량비(O/T) 1.
제안 방법
폐솔더 박리액을 옥살산을 사용하여 주석을 침전시키고 이러한 침전물의 조성 및 형상 등을 분석하고자 하였다. 상기 폐솔더액에 주석대비 당량비(O/T) 1.0비율로 옥살산을 첨가하여 60℃에서 300 RPM 으로 약 30분간 반응시켜 침전시킨 후, 고액분리하여 상온에서 5회 반복 수세하여 여과한 후 건조기에서 약 100℃ ~ 120℃로 약 2시간 건조시켜 분말을 제조한 후 분석하였다. 이때 분석은 SEM-EDX 및 XRD 그리고 ICP-AES를 이용하였다.
실험 방법으로는 상기 폐액을 여과하여 침전물을 제거한 후에 Fig. 1과 같이 온도조절이 가능한 항온 반응조에 투입하여 폐액의 온도를 일정하게 조절하고, 옥살산을 첨가하여 교반(300 RPM) 하면서 일정시간 마다 시료를 채취하였다. 채취한 시료 중 금속이온 농도를 ICP-AES(PerkinElmer/Optima-4300 DV)를 이용하여 측정하여 각 금속의 침전율을 구하였다.
옥살산 첨가에 의한 구리의 침전 시 온도 영향을 고찰하기 위하여 반응온도를 상온에서 80℃까지 증가시키면서 실험을 실시하였다. 이때 옥살산 첨가량은 구리의 1.
옥살산 첨가에 의한 주석 및 구리 등의 침전시 온도 영향을 고찰하기 위하여 반응온도를 상온에서 80℃까지 증가시키면서 실험을 실시하였다. 이때 옥살산 첨가량은 주석 대비 1.
옥살산에 의한 주석 침전 효과를 고찰하기 위하여 먼저 항온수조를 이용하여 폐솔더액의 온도를 60℃로 올린 후 교반(RPM 300) 하면서 옥살산을 첨가하여 주석 및 구리의 침전 실험을 실시하였다. 이때 옥살산의 첨가량을 주석에 대한 당량비로 계산하여 옥살산/주석(O/T)의 비율로 옥살산을 투입하였다.
0비율로 옥살산을 첨가하여 60℃에서 300 RPM 으로 약 30분간 반응시켜 침전시킨 후, 고액분리하여 상온에서 5회 반복 수세하여 여과한 후 건조기에서 약 100℃ ~ 120℃로 약 2시간 건조시켜 분말을 제조한 후 분석하였다. 이때 분석은 SEM-EDX 및 XRD 그리고 ICP-AES를 이용하였다. Table 2에 ICP-AES 결과를 나타내었는데 침전물의 주성분인 주석이 51.
옥살산에 의한 주석 침전 효과를 고찰하기 위하여 먼저 항온수조를 이용하여 폐솔더액의 온도를 60℃로 올린 후 교반(RPM 300) 하면서 옥살산을 첨가하여 주석 및 구리의 침전 실험을 실시하였다. 이때 옥살산의 첨가량을 주석에 대한 당량비로 계산하여 옥살산/주석(O/T)의 비율로 옥살산을 투입하였다. 이에 대한 실험 결과를 Fig.
이때 사용한 폐액의 조성은 Table 3과 같고 침전방법은 주석 제거 시와 동일하게 60℃, 30 min. 조건에서 옥살산을 첨가하여 실험을 진행하였다.
1과 같이 온도조절이 가능한 항온 반응조에 투입하여 폐액의 온도를 일정하게 조절하고, 옥살산을 첨가하여 교반(300 RPM) 하면서 일정시간 마다 시료를 채취하였다. 채취한 시료 중 금속이온 농도를 ICP-AES(PerkinElmer/Optima-4300 DV)를 이용하여 측정하여 각 금속의 침전율을 구하였다. 실험에 사용한 Oxalic acid(C2H2O4)는 특급(Junsei제품)을 사용하였다.
폐솔더 박리액에서 옥살산을 이용한 침전법으로 주석을 1차 침전 분리 후 여과액에서 옥살산을 이용하여 구리를 침전시켜 회수하고자 하였다. 이때 사용한 폐액의 조성은 Table 3과 같고 침전방법은 주석 제거 시와 동일하게 60℃, 30 min.
대상 데이터
채취한 시료 중 금속이온 농도를 ICP-AES(PerkinElmer/Optima-4300 DV)를 이용하여 측정하여 각 금속의 침전율을 구하였다. 실험에 사용한 Oxalic acid(C2H2O4)는 특급(Junsei제품)을 사용하였다.
실험에 사용한 폐솔더 박리액의 경우 업체에서 입수한 것을 직접 사용하였으며 폐액의 조성은 Table 1과 같다. 표에서와 같이 주석이 23.
성능/효과
1) 옥살산의 첨가에 따라 주석의 침전 제거율이 증가하였으며 당량비(옥살산/주석)가 1.0에서 주석이 99.5 %의 이상 제거율을 나타내었다. 이 경우에 구리는 2.
2) 온도 증가에 따라 주석의 침전율은 증가하여 60℃ 부근에서 최대값을 보이다가 온도가 더 증가하면 오히려 감소 경향을 보였다.
3) 침전물을 여과 건조시킨 결과 대부분 SnO2의 산화물로 존재하는 것을 확인하였다.
4) 주석이 제거된 폐액에서 역시 옥살산을 구리 당량 대비로 증가시켜 실험한 결과 당량비 2.0에서 구리가 납, 철 등의 금속과 선택적으로 침전되어 회수가 가능하였다. 이 경우 반응 온도는 60℃가 적정함을 알 수 있었다.
0% 정도 침전되었고 철, 납, 등은 침전되지 않아 선택적으로 주석만 침전되는 것을 확인하였다. 그러나 당량비를 계속 증가시킬 경우에는 구리의 침전율이 증가하여 당량비 2.0에서는 55%까지 증가하는 경향을 보였다. 따라서 주석의 선택적 침전을 위해서는 옥살산/주석(O/T)비가 1.
3에 나타내었다. 그림으로부터 당량비가 증가할수록 주석 제거율은 증가하며 O/T비가 1.0 이상에서는 10분이면 반응이 충분히 진행되고, O/T 1.0에서 60℃로 유지하여 반응시킬 경우 10분 후에 약 99.5%의 주석이 제거되는 것을 확인하였다. 따라서 반응 초기인 10분 내에 반응이 빠르게 일어난다는 것을 알 수 있었다.
5에서는 초록 색깔을 나타내었는데 당량비가 증가함에 따라 용액의 색상이 변하기 시작하였다. 당량비 2.0에서 용액의 색상이 노란색으로 변하고 침전물이 많이 생성되었고, 당량비 3.0부터는 완전 노란색으로 변하여 대부분의 구리 성분이 옥살레이트염(CuC2O4)으로 침전이 되었다는 것을 확인할 수 있었다. 이때 침전물을 건조하여 XRD 분석을 통해 관찰한 결과 Fig.
이러한 현상은 온도가 증가할 경우 옥살산과 질산이 분해되어 NOx 및 CO2를 생성하여 침전반응 효율을 감소시키는 것으로 주석의 침전시 결과와도 유사한 경향을 보이고 있다. 따라서 옥살산 침전법에 의한 구리 침전시에도 반응 온도는 60℃가 적당하다는 것을 알 수 있었다. 한편 이 경우 납, 철 등의 금속성분들은 온도 증가에 관계없이 제거율이 미미하였다.
이러한 현상은 온도가 증가할 경우 옥살산과 질산이 분해되어 NOx 및 CO2를 생성하여 침전반응 효율을 감소시키는 것으로 알려져 있다12). 따라서 옥살산 침전법에 의한 주석 제거시 반응온도는 60℃가 적당하다는 것을 알 수 있었다. 한편 이 경우 구리, 납, 철 등의 금속성분들은 온도 증가에 관계없이 제거율이 미미하였다.
0에서는 55%까지 증가하는 경향을 보였다. 따라서 주석의 선택적 침전을 위해서는 옥살산/주석(O/T)비가 1.0부근이 적절하다는 것을 알 수 있었다.
5에는 전자현미경(SEM)을 사용하여 분말의 크기를 고찰한 결과 분말의 입도는 10 µm이하로 미세한 상태라는 것을 알 수 있었다. 한편, Fig. 6과 같이 XRD 분석 결과로부터 침전물은 대부분 SnO2 상태의 산화물로 존재한다는 것을 알 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
폐액 중 특정 폐기물로 취급되는 이유는 무엇인가?
2 N 미만으로 되거나 또는 주석의 농도가 일정 농도를 초과하게 되면 박리 능력이 떨어져 새로운 용액으로 교체해야 하며 기존 박리액은 폐액으로 배출하게 된다. 이러한 폐액중에는 주석, 구리, 납 등의 중금속과 질산성분이 다량 함유되어 있어 특정 폐기물로 취급되고 있으며, PCB업체에서 처리하지 못하고 고비용을 지불하고 위탁처리업체에 맡겨야 하기 때문에 업체로서는 원가상승의 부담이 되고 있다. 또한 수거를 해가는 특정폐기물업체에서도 특별한 처리 방안이 없이 단순 중화침전법등에 의해 처리하여 침전물을 매립 하고 있다.
옥살레이트가 폐솔더 박리액과 같은 질산염 용액에 첨가 되었을 떄 선택적으로 금속 성분을 침전 분리가 가능한 이유는 무엇인가?
본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위한 신공정개발의 일환으로 먼저 폐솔더 박리액 중에 함유되어 있는 주석 및 구리를 회수하기 위한 방안으로 옥살레이트 침전법(Oxalate precipitation)을 사용하여 이들 성분을 선택적으로 침전시켜 회수하고자 하였다. 옥살레이트가 폐솔더 박리액과 같은 질산염 용액에 첨가될 경우, 주석이나 구리와 같은 성분과 침전물을 형성하며 침전물은 낮은 pH에서 용해도가 낮기 때문에 선택적으로 금속 성분을 침전·분리가 가능하며, 일부 무전해도금액 등에서 금속성분을 회수 시에 효과적이라고 보고되어 있다10). 따라서 본 연구에서는 옥살산(oxalic acid)를 사용하여 폐솔더 박리액 에서 주석 및 구리를 선택적으로 침전시켜 각각의 금속성분을 화합물로 회수하고자 기초연구를 실시하였다.
PCB 외부표면을 처리하는 패턴 코팅 공정에서 발생하는 주석/솔더 박리액는 어떻게 형성되는가?
이중 하나가 PCB(인쇄회로기판)의 외부표면을 처리하는 패턴 코팅 공정에서 발생하는 주석/솔더 박리액 이다. 인쇄회로기판 생산 공정에서 에칭에 저항하는 층으로 주석 또는 주석/납(솔더) 층이 구리층 위에 전기적인 코팅법으로 형성된다. 에칭에 의하여 비회로 영역을 제거한 후에, 다음 단계에서 전기적으로 코팅된 주석이나 솔더 층을 제거하여 구리 회로를 노출시키기 위하여 질산을 주성분으로 하는 박리액을 사용한다1).
참고문헌 (13)
Charlie Kerr, 2004 : Sustainable technologies for the regeneration of acidic tin stripping solutions used in PCB fabrication" Circuit world 30(3), 51-58.
T. Keskitalo, J. Tanskanen, T. Kuokkanen, 2007 : "Analysis of key patents of the generation of acdic cupric chloride etchant waste and tin stripping waste" Resources, Conservation and Recycling" 49, 217-243.
Man-Seung Lee, Jong-Gwan Ahn, Jae-Woo Ahn, 2003 : Recovery of copper, tin and lead from the spent nitric etching solutions of printed circuit board and regeneration of the etching solution" Hydrometallurgy, 70, 23-29.
Norvell J. Nelson : "Regenerative copper etching process and solution" U.S. Patent, 4,545,850
Jae-Woo Ahn, Meong-Woon Kim, Jin-Ki Jeong, Jae-Chun Lee, 2006 : "Recovery Cu and Sn from the bioleaching solution of electronic scrap." J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 15(6), 41-47.
C.J. Brown, D. Davy and P.J. Simmons, 1980 : " Recovery of nitric acid from solutions used for treating metal surface." Plating and surface finishing. vol 2. 60-62.
T.K. Mattila, 1977 : "Nitrate removal from waste solutions by solvent extraction" Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 16(4), 469-472.
I. Mockrin, Martin A. Hobin, 1977 : "Recovery of copper from waste nitrate liquors by electrolysis." U.S. Patent, 4,033,838.
S. Roy, R. Buckle, 2009 : "The recovery of copper and tin from waste tin stripping solution PartII: Kinetics analysis of synthetic and real process waste" Separation and purification technology, 68, 185-192.
O. Gyliene and M. Salkauskas, 1995 : "Metal recovery from spent electroless plating solutions by oxalate precipitation" Plating and surface finishing, 61-63.
Shi Juan, Wu Shi-Hua, Zhang Shou-Min, Huang Wei-Ping, Wang Shu-Rong, 2004 : "Synthesis of nano- $SnO_2$ through pyrolysis method and its gas sensitivity property" Chemical Journal of Chinese Universities, 25(4), 607-609.
JP 11-021681 "Method for regenerating removing solution for tin or solder"
L. C. Soare, J. Lemaitre, P.Bowen, H. Hofmann, 2006 : "A thermodynamic model for the precipitation of nanostructured copper oxalate" J. Crystal Growth, 289, 278-285.
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