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문제 정의
- 따라서 본 연구는 낙동강 상류 대구 및 인근 지역 하·폐수처리장 방류수의 낙동강수계 유입과 관련하여 방류수내 미량유해물질의 분포실태를 파악함으로써 오염실태 및 상수원수 수질관리를 위한 기초 자료 활용을 목적으로 실시하였다.
제안 방법
- MS transfer line 온도는 280℃로 하였고 ion soure 온도는 230℃로 일정하게 하였다. 각 물질들은 머무름시간(RT), 참고 스펙트럼과 실제 생성된 스펙트럼의 이온들을 비교하여 확인하였다(Table 3 참조).
- 나머지 500 ㎖도 같은 방법으로 전 처리한 후 먼저 보관한 유출액과 합하여 농축하였다. 농축방법은 질소농축기(TurboVapsII Concentration Workstation, Zymark Corporation Hopkinton, MA, USA)를 이용하여 낮은 질소압(2psi)과 수욕조의 온도가 20~25℃가 유지되도록 하여 100 ㎕까지 농축시켰다.
- 따라서 본 연구에서는 하·폐수처리장에서 대체로 검출빈도가 큰 항목으로 DEHP, DEP, Benzophenone, DBP, DIBP, DMP로 조사되었으며 국립환경과학원(NIER, 2007)의 조사결과와 비슷한 검출빈도를 보였다.
- 먼저 미량유해물질의 조사항목을 선정하기 위하여 하수처리장 방류수가 유입되는 인근 지점 중 2개지점의 시료에 대하여 전처리후 GC/MS의 SCAN mode로 스크리닝한 후 peak area값이 높고 GC/MS 분석프로그램에 내장되어 있는 library에서 검색하여 일치도가 높은 물질 13종과 검출가능성이 예상되는 물질 9종을 추가로 선정하여 총 22개 물질로 확정하였다.
- 오븐프로그램은 초기 온도 40℃에서 5분간 유지시키고 5℃/min에서 100℃까지 승온, 3℃/min로 280℃까지 승온 후 2분간 유지시켰다. 모든 물질들은 MS의 SIM(selected ion monitoring)모드에 의해 정량적으로 분석되었다. 또한 MS는 70 eV의 이온화에너지에서 EI(electron ionization)모드로 작동되었다.
- 분석방법의 검출한계와 정량한계를 평가하기 위하여 표준용액을 증류수에 희석하여 저농도(0.100 ㎍/L)의 표준시료를 제조하였다. 전체부피가 1L인 표준 시료 7개를 준비하여 전처리한 후 GC/MS 분석에서 얻어진 측정값의 표준편차를 이용하여 검출한계(LOD)와 정량한계(LOQ)를 구하였다.
- 100 ㎍/L)의 표준시료를 제조하였다. 전체부피가 1L인 표준 시료 7개를 준비하여 전처리한 후 GC/MS 분석에서 얻어진 측정값의 표준편차를 이용하여 검출한계(LOD)와 정량한계(LOQ)를 구하였다. 검출한계(LOD)는 측정값의 표준편차에 3.
- 본 연구의 조사지점은 낙동강 상류의 대구, 구미, 왜관의 주요 하·폐수처리장 10개지점으로 대구지역이 7개, 구미 2개, 왜관이 1개지점이었다. 채수는 2011년 4월과 7월에 각각 1회씩 실시하였다. 4월에는 9개의 시료, 7월에는 10개의 시료를 조사하였는데 4월의 채수 지점은 대구지역 7개(신천, 북부, 달서천, 서부, 안심, 지산하수처리장과 성서폐수처리장)와 구미지역 2개(미, 구미4단지하수처리장)였으며 7월은 4월의 9개지점 외 왜관지역의 왜관하수처리장이 추가되어 총 10개 지점이었다.
대상 데이터
- 채수는 2011년 4월과 7월에 각각 1회씩 실시하였다. 4월에는 9개의 시료, 7월에는 10개의 시료를 조사하였는데 4월의 채수 지점은 대구지역 7개(신천, 북부, 달서천, 서부, 안심, 지산하수처리장과 성서폐수처리장)와 구미지역 2개(미, 구미4단지하수처리장)였으며 7월은 4월의 9개지점 외 왜관지역의 왜관하수처리장이 추가되어 총 10개 지점이었다. Table 4에서 하·폐수처리장의 일반적 현황은 한국환경산업기술원 국가환경정보센터(KONETIC, 2011)의 자료를 참고하여 도표화하였으며 상세위치는 Fig.
- 무수황산나트륨(Na2SO4)과 염화나트륨(NaCl)은 Merck사에서 구했으며 총 22종의 표준물질 원액 중 프탈레이트류(11종)와 지방족 탄화수소류(7종)는 혼합표준물질로 AccuStandard를 사용하였다.(각각 1000 ㎍/㎖, 500 ㎍/㎖ in Hexane) Isoquinoline과 2-Chloropyridine, 2-Nitrophenol도 AccuStandard로 각각 50 ㎍/㎖(in Toluene), 100㎍/㎖(in methanol), 100 ㎍/㎖(in methanol)를 구입하였으며 Benzophenone은 Dr. Ehrenstorfer GmbH사의 원액을 사용하였다. 정제수로 제조된 표준용액은 4℃로 냉장보관하였으며 정제수는 Milli-Q system(Millipore)을 이용하였다.
- 모든 시약들은 GC급을 사용하였으며 디클로로메탄은 Merck사로부터 구입하였다. 무수황산나트륨(Na2SO4)과 염화나트륨(NaCl)은 Merck사에서 구했으며 총 22종의 표준물질 원액 중 프탈레이트류(11종)와 지방족 탄화수소류(7종)는 혼합표준물질로 AccuStandard를 사용하였다.
- 모든 시약들은 GC급을 사용하였으며 디클로로메탄은 Merck사로부터 구입하였다. 무수황산나트륨(Na2SO4)과 염화나트륨(NaCl)은 Merck사에서 구했으며 총 22종의 표준물질 원액 중 프탈레이트류(11종)와 지방족 탄화수소류(7종)는 혼합표준물질로 AccuStandard를 사용하였다.(각각 1000 ㎍/㎖, 500 ㎍/㎖ in Hexane) Isoquinoline과 2-Chloropyridine, 2-Nitrophenol도 AccuStandard로 각각 50 ㎍/㎖(in Toluene), 100㎍/㎖(in methanol), 100 ㎍/㎖(in methanol)를 구입하였으며 Benzophenone은 Dr.
- 본 연구의 조사지점은 낙동강 상류의 대구, 구미, 왜관의 주요 하·폐수처리장 10개지점으로 대구지역이 7개, 구미 2개, 왜관이 1개지점이었다.
-
3. 분석조건
분석기기로는 질량분석기가 있는 가스크로마토그래프(Agilent 6890N/5973, Agilent Technologies, USA)를 사용하였다
. 컬럼은 Agilent사의 30 m long x 0. - 분석기기로는 질량분석기가 있는 가스크로마토그래프(Agilent 6890N/5973, Agilent Technologies, USA)를 사용하였다. 컬럼은 Agilent사의 30 m long x 0.25 mm I.D. x 0.25 ㎛ film thickness의 HP-5MS를 이용하였다. 오븐프로그램은 초기 온도 40℃에서 5분간 유지시키고 5℃/min에서 100℃까지 승온, 3℃/min로 280℃까지 승온 후 2분간 유지시켰다.
- 총조사항목 22종 중 12종이 검출되었으며 이들은 프탈레이트류 5종, 지방족 탄화수소류 5종, Isoquinoline과 Benzophenone이었다. 프탈레이트 5종은 DMP, DEP, DIBP, DBP, DEHP이다. 지방족 탄화수소류 5종은 n-Tetradecane, n-Pentadecane, n-Heptadecane, n-Octadecane, n-Nonadecane 이며 n-Octadecane은 정량한계이하로 검출되었다.
이론/모형
- 8%로 조사되었다. 조사물질 22종은 외부표준법(external standar-d method)을 이용한 동시 다항목분석법으로 검량선을 작성하였으며 각각 표준원액을 증류수로 희석하여 검정곡선 작성용 표준액을 0.010~2.500 ㎍/L의 농도로 제조하였다. 5~7개 point의 검량선은 상관계수(r2 )가0.
성능/효과
- 1) 총조사물질 22종 중 12종이 검출되었는데 프탈레이트류 5종(DMP, DEP, DIBP, DBP, DEHP), 지방족 탄화수소류 5종(n-Tetradecane․n-Pentadecane, nHeptadecane, n-Octadecane, n-Nonadecan-e), Isoquinoline, Benzophenone이었다.
- 2) 하․폐수처리장에서 검출빈도가 큰 물질은 DEHP, DEP, Benzophenone으로 조사되었으며 검출농도는 DEHP가 불검출~36.881 ㎍/L, DEP는 불검출~0.950㎍/L, Benzophenone이 불검출~2.019 ㎍/L로 나타났다. 검출율은 모두 90%내외였다.
- 3) 전체 검출항목 중 검출농도가 높은 물질은 DEHP> DIBP > Benzophenone 순으로 조사되었으며 달서천하수처리장 방류수의 4월시료에서 DEHP가 36.881㎍/L로 검출되었다.
- 4) 프탈레이트류 중 검출농도가 높은 물질은 DEHP> DIBP > DBP > DEP > DMP이었으며 검출빈도가큰 물질은 DEHP, DEP > DBP > DIBP > DMP의 순서로 나타났다.
- 5) 각 방류수별 검출물질의 농도분포율은 4월이 DEHP(68.3%) > DEP(16.8%) > Benzophenone (10.1%) 순이었으며 7월은 DEHP(49.2%) > DIBP(17.0%) > Benzophenone(10.5%) 순으로 조사되었다. 전반적으로 4월 대비 7월이 검출항목수와 검출농도가 높게 나타났다.
- 6) 10개 하․폐수처리장 중 평균 검출농도가 가장 높은 지점은 달서천하수처리장으로 조사되었다.
- 4%였다. DEHP의 농도범위는 불검출에서 36.881 ㎍/L로 프탈레이트류 중 농도범위가 가장 높았으며 검출율도 DEP와 동일한 94.7%로 높은 편이었다. 따라서 프탈레이트류의 검출빈도는 DEHP, DEP > DBP > DIBP > DMP의 순서로 나타났다.
- 7%로 조사되었다. DIBP의 농도범위는 불검출에서 4.088 ㎍/L였고 검출율은 52.6%로 나타났으며 DBP는 불검출에서 3.396 ㎍/L, 검출율은 68.4%였다. DEHP의 농도범위는 불검출에서 36.
- 5%로 Benzophenone의 검출빈도는 Isoquinoline에 비해 아주 높게 나타났다. Iso-quinoline의 전체 평균농도는 0.111 ㎍/L로 5개 프탈레이트의 전체 평균농도와 비교하면 약 6.4%에 해당하는 값이 었으나 Benzophenone은 전체 평균농도가 0.723 ㎍/L로 5개 프탈레이트의 전체 평균농도과 비교할 때 약 42.0%를 차지하는 것으로 나타나 Isoquinoline에 비해 상대적으로 높은 농도로 검출되고 있음을 알 수 있었다. 또한 Benzophenone은 DBP와 검출율은 차이가 났지만 평균농도는 비슷한 것으로 조사되었다.
- 7에서 보는 바와 같이 전체 시료 중 평균 검출농도가 가장 낮은 시료는 안심하수처리장의 방류수로 조사되었다. 검출항목은 프탈레이트 5개항목과 Benzophenone이었으며 검출물질들의 평균 검출농도는 0.083 ㎍/L였다. 반면 평균 검출농도가 가장 높은 시료는 달서천하수처리장의 방류수로 나타났는데 검출 항목은 프탈레이트 5개항목과 탄화수소 2개항목, Benzophenone으로 총 8항목이었으며 평균 검출농도는 4.
- 국립환경과학원(NIER, 2007)의 내분비계장애물질 환경 중 잔류실태조사(Ⅷ)에서 발표한 내용을 살펴보면 여수, 울산, 창원, 포항, 시와·안산 6개 공단지역의 대기, 물, 퇴적물, 토양시료에서 2005년과 2006년에 DBP, DEHP, DEP, Benzophenone(대기 시료 제외)이 검출되었다고 하였다. 검출현황은 DBP가 각각 3.64~42.32 ng/Sm3, 불검출~2.48 ㎍/L, 불검출~191.67 ㎍/㎏, 불검출~481.20 ㎍/㎏범위였으며 DEHP는 각각 4.37~ 198.37 ng/Sm3, 불검출~4.94 ㎍/L, 불검출~34942.373 ㎍/㎏, 불검출~1975.33㎍/㎏였다. DEP는 각각 불검출~3.
- 또한 Song 등(2011)은 국내 전기전자 제품에 함유된 신규 유해물질사용제한지침(RoHS : Restriction of the use of Hazardous Substances in EEE) 물질 검출 사례를 보고하였다. 고분자 소재로 구성된 세탁기, 냉장고, 전자렌지의 부품 20개에 대하여 규제 물질을 대상으로 기체크로마토그래피 질량분석법으로 분석하여 그 함유량을 측정한 결과 DBP 및 BBP는 20개 부품 모두에서 불검출이었지만 DEHP는 NBR(Nitrile Butadien Rubber), PP(Polypropylene), PBT(Pol-ybutylene Tereph- thalate), EPDM(Ethylene Propylene Rubber) 및 PVC (Polyvinyl Chloride) 등의 소재로 이루어진 20개 부품 모두에서 40~59,400 mg/kg 범위로 검출되어 DEHP가 광범위하게 사용되고 있음을 확인하였다. 따라서 상기내용들을 참고하면 여러 공단지역과 전자제품 소재에서 프탈레이트류가 검출되었으므로 조사대상인 하·폐수처리장 방류수에도 이들 물질들이 존재할 것으로 추정하였으며 본 연구결과에서도 검출되는 것을 확인할 수 있었다.
- 특히 DEHP의 농도차이가 약 130배 정도로 크게 나타났는데 아마도 지산의 경우는 안심에 비해 인구밀집지역에서의 하수 유입수가 원인일 것으로 추정된다. 구미하수처리장과 구미4단지하수처리장의 경우는 DEHP를 제외하고 대체로 구미하수처리장이 구미4단지하수처리장 보다 검출항목수가 많고 검출 농도도 높은 것으로 조사되었는데 이것은 처리공법과 유입수의 차이에서 기인하는 것으로 추정된다. 한국환경산업기술원 국가환경정보센터의 자료(KONETIC, 2011)를 참고하면 구미하수처리장과 구미4단지하수처리장의 유기물처리효율(2008년 COD 기준)이 각각 83.
- 그 외 Isoquinoline과 Benzophenone의 최대 검출농도는 각각 1.262 ㎍/L, 2.019 ㎍/L였으며 검출율은 각각 15.8%와 89.5%로 Benzophenone의 검출빈도는 Isoquinoline에 비해 아주 높게 나타났다. Iso-quinoline의 전체 평균농도는 0.
- 대체로 지방족 탄화수소 류는 검출농도와 빈도가 낮게 조사되었다. 그리고 5개 지방족 탄화수소의 전체 평균농도는 0.011 ㎍/L로 5개 프탈레이트의 전체 평균농도(1.722 ㎍/L) 대비 약 0.6%에 해당하는 값으로 조사되어 전반적으로 방류수에서 차지하는 검출농도는 아주 미미한 것으로 판단되었다.
- Isoquinoline과 Benzophenone도 4월에 비해 7월에 대체로 약 2배정도 증가하는 경향을 보였다. 따라서 DEHP를 제외하고는 전반적으로 4월에 비해 7월에 모든 검출항목들의 농도가 증가하는 것으로 조사되었다.
- 따라서 상기내용들을 참고하면 여러 공단지역과 전자제품 소재에서 프탈레이트류가 검출되었으므로 조사대상인 하·폐수처리장 방류수에도 이들 물질들이 존재할 것으로 추정하였으며 본 연구결과에서도 검출되는 것을 확인할 수 있었다.
- 4%의 아주 낮은 분포율을 보여 검출물질 중에서도 극미량 존재하는 것으로 판단되었다. 따라서 전 지점에서 분포율이 높은 물질은 DEHP, DIBP, DEP, Benzophenone이었으며 또한 이들 물질들은 앞서 언급한 검출빈도가 큰 물질들과도 대체로 중복율이 높은 것으로 조사되었다.
- 따라서 프탈레이트류의 검출빈도는 DEHP, DEP > DBP > DIBP > DMP의 순서로 나타났다.
- 2%로 오히려 낮아지는 것으로 조사되었다. 또한 Isoquinoline은 4월과 마찬가지로 서부하수처리장에서 검출되었고 추가로 북부하수처리장에서도 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 그 외에 DBP, DEP도 10%내외의 분포율은 보였다.
- 먼저 분석법에 대한 용매회수율조사를 실시하였는데 디클로로메탄으로 추출했을 때 조사물질 22종 물질들의 회수율 범위는 34.7~113.8%로 조사되었다. 조사물질 22종은 외부표준법(external standar-d method)을 이용한 동시 다항목분석법으로 검량선을 작성하였으며 각각 표준원액을 증류수로 희석하여 검정곡선 작성용 표준액을 0.
- 먼저 프탈레이트류 중 DMP의 농도범위는 불검출에서 0.954 ㎍/L까지, 검출율은 47.4%였으며 DEP의 경우는 불검출에서 0.950 ㎍/L까지, 검출율은 94.7%로 조사되었다. DIBP의 농도범위는 불검출에서 4.
- 8%로 구미4단지하수처리장의 유기물처리효율이 조금 더 높게 나온 것을 확인할 수 있었으며, 구미하수처리장으로 유입되는 공단폐수는 전자, 컴퓨터, 반도체, 기계, 화학섬유 산업 등에서 발생하는 폐수지만 구미4단지하수처리장은 전자, 컴퓨터, 반도체산업 분야에서 나오는 공단폐수가 주로 유입되므로 상기와 같은 결과가 나온 것으로 추측된다. 반면 구미4단지 하수처리장의 DEHP 평균검출농도는 2.948 ㎍/L로 조사되었으며 구미하수처리장 보다 약 3배 정도 높게 검출되었다. 이는 구미하수처리장 유입수 중의 공단폐수는 앞서 언급했듯이 다양한 분야에서 발생되는 반면 구미4단지하수처리장 유입수의 공단폐수는 대부분 전자, 컴퓨터, 반도체산업 분야로 집약되어 있어 Song 등 (2011)의 결과에서도 알 수 있듯이 DEHP 농도가 높게 나타난 것으로 사료된다.
- 083 ㎍/L였다. 반면 평균 검출농도가 가장 높은 시료는 달서천하수처리장의 방류수로 나타났는데 검출 항목은 프탈레이트 5개항목과 탄화수소 2개항목, Benzophenone으로 총 8항목이었으며 평균 검출농도는 4.269 ㎍/L였다. 특히 달서천하수처리장의 DEHP 농도가 4월에 36.
- 14를 곱하여 산출하였으며 정량한계(LOQ)는 표준편차의 10배에 해당하는 값으로 정하였다. 본 연구결과 신뢰구간 99% 범위에서 2-Chloropyridine, 2-Nitropheno-l, Isoquinoline, Benzophenone의 검출한계는 0.031~0.076 ㎍/L, 정량한계는 0.100~0.241 ㎍/L로 조사되었다. 프탈레이트류는 검출한계 0.
- 신천하수처리장은 DEHP, DIBP, DBP의 농도가 타 하폐수처리장에 비해 높은 편이었으며 DEHP의 경우는 지산과 달서천하수처리장 다음으로 높은 농도로 검출되었다. 북부와 서부하수처리장은 평균 검출농도가 서로 유사하게 조사되었고 특히 Isoquinoline이 2개 지점에서만 검출되는 특징을 보였다. 지산하수처리장은 안심하수처리장의 처리용량과 유입수 종류가 비슷하나 전반적으로 검출농도가 안심하수처리장에 비해 높게 조사되었다.
- 성서폐수처리장의 경우는 예상과 달리 대부분 검출 물질의 종류와 농도가 타 하수처리장과 비교할 때 비슷하거나 조금 높은 수준을 보였다. 반면에 지방족 탄화수소류의 경우는 모든 하수처리장에서는 불검출이거나 매우 낮은 농도로 확인되었으나 이 지점에서는 하수처리장 검출농도에 비해 높은 농도로 조사되었는데 이는 폐수처리장 유입수의 특성에 기인하는 것으로 추정된다.
- 안심 하수처리장의 경우는 전반적으로 생활하수와 오수가 유입되지만 달서천하수처리장의 경우는 생활하수외에 공단폐수 등이 유입되어 처리되고 있으므로 방류수 내 유해물질의 농도가 더 높은 것으로 추정된다(Table 4참조). 신천하수처리장은 DEHP, DIBP, DBP의 농도가 타 하폐수처리장에 비해 높은 편이었으며 DEHP의 경우는 지산과 달서천하수처리장 다음으로 높은 농도로 검출되었다. 북부와 서부하수처리장은 평균 검출농도가 서로 유사하게 조사되었고 특히 Isoquinoline이 2개 지점에서만 검출되는 특징을 보였다.
- 전체 검출항목 중 검출농도가 높은 물질은 DEHP> DIBP > Benzophenone 순으로 나타났다.
- 지방족 탄화수소류 중 n-Heptadecane과 n-Nonadecane의 전체 검출율이 15.8%로 동일하였으며 지방족 탄화수소류 중 빈도가 가장 높게 조사되었다. 전체 평균농도는 n-Heptadecane이 0.
- 088 ㎍/L으로 증가하는 경향을 보였다. 지방족 탄화수소류의 경우는 전체 농도범위가 불검출~0.340㎍/L으로 나타나 프탈레이트류 최대농도 대비 이들 물질들의 최대농도는 약 0.9%에 해당되었으며 프탈레이트류에 비해 매우 낮은 수준임을 확인할 수 있었다. 또한 4월에는 농도범위가 불검출~0.
- 북부와 서부하수처리장은 평균 검출농도가 서로 유사하게 조사되었고 특히 Isoquinoline이 2개 지점에서만 검출되는 특징을 보였다. 지산하수처리장은 안심하수처리장의 처리용량과 유입수 종류가 비슷하나 전반적으로 검출농도가 안심하수처리장에 비해 높게 조사되었다. 특히 DEHP의 농도차이가 약 130배 정도로 크게 나타났는데 아마도 지산의 경우는 안심에 비해 인구밀집지역에서의 하수 유입수가 원인일 것으로 추정된다.
- 5에 도표화하였다. 총조사항목 22종 중 12종이 검출되었으며 이들은 프탈레이트류 5종, 지방족 탄화수소류 5종, Isoquinoline과 Benzophenone이었다. 프탈레이트 5종은 DMP, DEP, DIBP, DBP, DEHP이다.
- 1%이었다. 특히 DEHP의 검출분포 율은 각 지점별로 25.0~95.2%로 나타나 전반적으로 전 지점에서 높은 분포율을 보이는 것으로 조사되었다. 한편 Isoquinoline은 서부하수처리장에서만 검출되었는데 26.
- 5에서 보는 바와 같이 조사시기별 검출항목들의 특성을 살펴보면 4월의 경우 전체 22개 항목 중에서 9개 항목이 검출되었으며 7월에는 12개 항목이 검출되었다. 프탈레이트류 중 DEHP가 전체 시료 중에서 4월의 1개 시료에만 불검출되고 나머지는 모두 검출되는 것으로 조사되었다. DEHP는 4월에 최대농도가 36.
후속연구
- 상기와 같이 낙동강수계 주요 하․폐수처리장 방류수에서 검출된 대표적 미량유해물질들은 결국 낙동강 수계로 유입되어 수질오염에 영향을 끼칠 것으로 판단된다. 또한 이들 물질들 중 일부는 내분비계장애와 발암성 및 생식독성 등 인체에 유해한 영향을 미치는 물질들이므로 하․폐수처리장 방류수 뿐 만 아니라 낙동강수계에서의 지속적인 모니터링이 필요할 것으로 사료된다.
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