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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 2013년 제조된 보석용 CVD 다이아몬드에 대해서 천연 다이아몬드와 쉽게 감별할 수 있는 방안을 검토하기 위해 기존에 알려진 보석학적인 확대 감별 방안과 여러 가지 비파괴 광분석 방안을 시도하여 가장 신뢰성 있는 감별방안을 제시하고자 하였다.
제안 방법
- 가장 일반적인 보석학적 확대분석을 위해서 각 다이아몬드 시편의 표면과 내부 내포물 분석을 GIA 광학 현미경을 이용하여 10 ~ 60 배율 범위에서 시편의 측면부와 하단부로부터 광원이 조사되는 암시야 조명과 시편의 위쪽으로부터 조명을 밝히는 두상광을 이용하여 실시하였다. 이미지는 광학현미경의 접안렌즈에 연결된 디지털 카메라(Nikon사, Coolpix4500)를 이용하여 촬영하였다.
- 각 다이아몬드의 라만특성 피크 확인을 위해 마이크로 라만 분광기(micro-Raman spectroscopy, Unithink사, UniRaman)를 이용하여 라만 피크를 확인하였다. 다이아몬드 표면에 가시영역의 레이저를 조사하여 산란된 빛 파장의 주파수를 측정하여 분석을 진행하였으며, 이때 531 nm 파장의 DPSS(diode pumped solid state) laser를 사용하였고, 노출시간1 sec, 센터값을 1300 cm-1로 설정하고 시편에 조사하여 Back-illuminated CCD 검출기를 이용하여 측정하였다.
- 다이아몬드의 형광과 인광수명 측정을 위해 광발광분석기(photoluminescence spectroscopy, PL, Hitachi사, F4500)를 이용하였다. 각 다이아몬드의 형광 특성 분석은 상온에서 Xenon 램프를 이용하여 225 nm 광원을 조사하여 가시광선 영역에서 특정 피크가 나타나는 것을 확인 하여 형광성을 판단하였다.
- 각각의 다이아몬드의 반사도 측정을 위해 UV-VISNIR(Shimadzu사, UV-3101PC)를 이용하였다. 이때의 조건은 200 ~ 800 nm의 측정 범위로 슬릿(slit) 값은 (20), 스캔 속도 값은 medium으로 설정하여 분석을 진행하였다.
- 각각의 다이아몬드의 전자빔 조사에 따른 광발광 현상을 확인하기 위해 SEM(Hitachi사, S-4300SE) 기기에 부착된 음극선발광분석기(cathodoluminescent spectroscopy, CL, GATAN사, MONO CL3+)를 이용하여 전자빔 조사에 의한 형광 특성을 확인하였다. 이때 1차적으로 15 kV의 가속전압을 가진 전자빔을 시료에 조사하면서 가시광선 영역(380 ~ 700 nm)에서 형광 가시광선 피크를 확인한 후, 이 가시광선 피크를 대상으로 2차적으로 SEM 검출기에서 확대 관찰하여 80 배율의 CL 이미지를 확보하였다.
- 이미지는 광학현미경의 접안렌즈에 연결된 디지털 카메라(Nikon사, Coolpix4500)를 이용하여 촬영하였다. 다이아몬드 시편에 대해서 자외선에 의한 형광 이미지를 관찰 하기 위해 자외선램프(UVP사, UVGL-25)를 이용하여 장파(long wave, LW 365 nm)와 단파(short wave, SW 254 nm)자외선을 각 시료에 조사하면서 광학현미경을 이용하여 이때의 이미지를 관찰하였다.
- 각 다이아몬드의 라만특성 피크 확인을 위해 마이크로 라만 분광기(micro-Raman spectroscopy, Unithink사, UniRaman)를 이용하여 라만 피크를 확인하였다. 다이아몬드 표면에 가시영역의 레이저를 조사하여 산란된 빛 파장의 주파수를 측정하여 분석을 진행하였으며, 이때 531 nm 파장의 DPSS(diode pumped solid state) laser를 사용하였고, 노출시간1 sec, 센터값을 1300 cm-1로 설정하고 시편에 조사하여 Back-illuminated CCD 검출기를 이용하여 측정하였다.
- 다이아몬드의 타입을 확인하기 위해 FT-IR(Perkin Elmer사, Spectrum One)를 이용하여 상온에서 홀더 내 아무것도 장착하지 않고 보정을 진행한 후 4 cm-1의 해상도로 450 ~ 6000 cm−1의 범위를 측정하여 분석을 진행하였다.
- 다이아몬드의 형광과 인광수명 측정을 위해 광발광분석기(photoluminescence spectroscopy, PL, Hitachi사, F4500)를 이용하였다. 각 다이아몬드의 형광 특성 분석은 상온에서 Xenon 램프를 이용하여 225 nm 광원을 조사하여 가시광선 영역에서 특정 피크가 나타나는 것을 확인 하여 형광성을 판단하였다.
- 이때의 조건은 200 ~ 800 nm의 측정 범위로 슬릿(slit) 값은 (20), 스캔 속도 값은 medium으로 설정하여 분석을 진행하였다. 또한 가시광선 대의 피크로부터 컬러 분석을 진행하여 CIE 색지수인 Lab 지수를 판단하였다.
- 외관이 비슷한 무색의 천연과 CVD 합성 다이아몬드에 대해서 기존의 확대분석 감별방안과 함께 비파괴 광분석 기를 활용하여 감별을 시도하였다. 확대분석 UV-VIS-NIR 로는 천연과 CVD 합성 다이아몬드의 감별이 불가능했다.
- 각각의 다이아몬드의 전자빔 조사에 따른 광발광 현상을 확인하기 위해 SEM(Hitachi사, S-4300SE) 기기에 부착된 음극선발광분석기(cathodoluminescent spectroscopy, CL, GATAN사, MONO CL3+)를 이용하여 전자빔 조사에 의한 형광 특성을 확인하였다. 이때 1차적으로 15 kV의 가속전압을 가진 전자빔을 시료에 조사하면서 가시광선 영역(380 ~ 700 nm)에서 형광 가시광선 피크를 확인한 후, 이 가시광선 피크를 대상으로 2차적으로 SEM 검출기에서 확대 관찰하여 80 배율의 CL 이미지를 확보하였다.
- 각각의 다이아몬드의 반사도 측정을 위해 UV-VISNIR(Shimadzu사, UV-3101PC)를 이용하였다. 이때의 조건은 200 ~ 800 nm의 측정 범위로 슬릿(slit) 값은 (20), 스캔 속도 값은 medium으로 설정하여 분석을 진행하였다. 또한 가시광선 대의 피크로부터 컬러 분석을 진행하여 CIE 색지수인 Lab 지수를 판단하였다.
- 인광특성은 동일한 PL 기자재를 이용하여 200 nm와 225 nm의 광원을 일시적으로 조사하여 전자를 여기시킨 후 가시광선 영역에서 빛이 가장 크게 여기(emission)되는 파장을 확인하여 인광특성을 확인하였다. 인광수명 측정은 앞서 조사 파장에 따라 가장 크게 여기된 인광반응 피크에서 시간에 따른 인광의 세기를 확인하여 인광 세기가 처음의 반이 되는 지점까지 인광수명으로 판단하였다.
대상 데이터
- 30 cts의 라운드브릴리언트(round-brilliant)컷을 가진 무색 다이아몬드를 준비하였다. CVD 다이아몬드는 Gemesis사를 통하여 CVD라고 제조법이 명기된 0.43 cts의 다이아몬드를 구매하여 준비하였다. CVD 다이아몬드는 종자결정으로부터 성장시키므로 커팅 시에 가장 중량손실이 적은 정사각형의 프린세스(princess)컷을 가진 특징이 있었고, 내포물도 매우 적어 클래리티(clarity) 지수가 VS(very slightly included) 등급을 가지는 특징이 있었다.
- 연구에서 채용된 다이아몬드는 비슷한 정도의 무게와 GIA 칼라지수를 가진 다이아몬드를 준비하였다. 상세한 다이아몬드 시편의 특징은 Table 1에 나타내었다.
- 가장 일반적인 보석학적 확대분석을 위해서 각 다이아몬드 시편의 표면과 내부 내포물 분석을 GIA 광학 현미경을 이용하여 10 ~ 60 배율 범위에서 시편의 측면부와 하단부로부터 광원이 조사되는 암시야 조명과 시편의 위쪽으로부터 조명을 밝히는 두상광을 이용하여 실시하였다. 이미지는 광학현미경의 접안렌즈에 연결된 디지털 카메라(Nikon사, Coolpix4500)를 이용하여 촬영하였다. 다이아몬드 시편에 대해서 자외선에 의한 형광 이미지를 관찰 하기 위해 자외선램프(UVP사, UVGL-25)를 이용하여 장파(long wave, LW 365 nm)와 단파(short wave, SW 254 nm)자외선을 각 시료에 조사하면서 광학현미경을 이용하여 이때의 이미지를 관찰하였다.
- 상세한 다이아몬드 시편의 특징은 Table 1에 나타내었다. 천연다이아몬드는 0.30 cts의 라운드브릴리언트(round-brilliant)컷을 가진 무색 다이아몬드를 준비하였다. CVD 다이아몬드는 Gemesis사를 통하여 CVD라고 제조법이 명기된 0.
성능/효과
- (a), (c)는 두상광으로 관찰한 이미지이고, (b), (d)는 다이아몬드 내포물을 관찰할 수 있는 암시야로 관찰한 이미지이다. (a)의 두상광으로 관찰한 천연 다이아몬드는 무색의 색을 육안으로 확인할 수있었고 표면부의 깨짐(feather)이나 칩(chip)과 같은 표면 결함이 없음을 확인하였다. (b)는 투과광으로 관찰한 천연 다이아몬드로 테이블 면 중앙부 화살표 위치에 흑색 결정 내포물(inclusions)을 확인 할 수 있었다.
- N3 defect 도 H3 defect와 같이 CVD 과정에서는 나타나지 않는 것으로 보고되었으나 고온고압 열처리 과정에서 형성되어 높은 온도일수록 높은 농도를 가질 수 있다.13) 따라서 본 CVD 합성 다이아몬드의 PL 결과와 같이 기존에 보고되지 않은 많은 PL 특성 피크의 존재는, CVD 형성 시 갈색인 상태의 원석을 고온고압 처리를 거쳐 투명한 색으로 향상처리 시켰을 가능성이 높은 것으로 판단되었다. 이러한 결과에서 CVD 다이아몬드는 PL 측정으로부터 천연과는 다른 위성 피크들의 존재로 감별이 가능한 특징이 있었다.
- 6) CVD 합성법은 대기의 1/10에 해당하는 기압조건에서 만들어 기존의 고온 고압법보다 낮은 기압으로 만들 수 있고 가스 조건을 달리하여 질소 또는 붕소 등이 포함되어있는 다이아몬드등 다양한 조성의 다이아몬드를 만들 수 있다.7) 또한 CVD로 성장시킨 다이아몬드는 수소(H)에 의한 결함 등 완벽한 결정성이 어려워 갈색을 띠며 이후 고온고압 처리를 통해 결정성을 안정화시켜 무색 혹은 무색에 가까운 다이아몬드를 만드는 것으로 알려져 있다.
- 또한 각 다이아몬드의 CL 스펙트럼 그래프 모양은 앞선 PL 스펙트럼 결과의 그래프 개형과 비슷하게 나타내었다. CL 스펙트럼에서 천연 다이아몬드는 PL의 intensity 한계선 이상의 형광 intensity값을 나타내어 형광 반응이 가장 높은 피크를 확인할 수 있었고, CVD 합성 다이아몬드는 PL 스펙트럼보다 전체적으로 intensity값이 더 크게 나타나는 것을 확인하였다. (b) 의 경우, 천연 다이아몬드의 테이블과 베젤부 계면의 CL 형광의 확대이미지로 전체 이미지에서 420 nm 파장의 신호가 큰 콘트라스트 차이 없이 비교적 균일하게 나오는 것을 확인하였다.
- 43 cts의 다이아몬드를 구매하여 준비하였다. CVD 다이아몬드는 종자결정으로부터 성장시키므로 커팅 시에 가장 중량손실이 적은 정사각형의 프린세스(princess)컷을 가진 특징이 있었고, 내포물도 매우 적어 클래리티(clarity) 지수가 VS(very slightly included) 등급을 가지는 특징이 있었다.
- (d)의 투과광으로 관찰한 경우에는 CVD로 단정할 만한 특징적인 내포물은 확인할 수 없었다. CVD 다이아몬드의 앞면을 확대해서 투과광으로 확인한 결과 CVD의 단계적 성장흔(growth mark)을 볼 수 없었고, 큘렛 부분에 존재할 것으로 예상된 종자결정과의 접합계면도 확대분석 시 확인할 수 없었다. 따라서 가장 기본적인 보석감정용 확대분석으로는 천연과 CVD를 서로 구별할 감별 특성이 없음을 확인하였다.
- 이는 Martineau등8)이 DiamondView 기기를 이용하여 CVD 합성 다이아몬드는 불균일한 형광 이미지를 갖는다고 보고한 바와 일치하였다. DiamondView는 190 nm 이하의 강한 UV를 채용하는 것으로 보고되었으나 본 실험은 동일한 원리로 365 nm 장파에서도 이러한 불균일성의 관찰이 가능하였고 합성 다이아몬드에 따라 칼라센터의 준위가 적정한 경우 측정이 가능할 수 있음을 의미하였다. (d)는 단파를 조사한 CVD 합성 다이아몬드의 형광 이미지로 앞서 보인 장파의 경우와 달리 매우 약한(faint) 정도의 황록(yellowish green)색 형광을 보였다.
- 확대분석 UV-VIS-NIR 로는 천연과 CVD 합성 다이아몬드의 감별이 불가능했다. 그러나 FT-IR, UV 형광 이미지 분석과 PL 분석을 통해 CVD 합성 다이아몬드 고유의 Type 판별, 불균일한 형광 이미지, 독특한 형광 스펙트럼과 상대적으로 매우 긴 인광수명의 특징으로 확인할 수 있었다. 또한 CL 분석으로 천연과 다른 CL 형광 이미지로부터 CVD 다이아몬드의 불연속적인 선형궤적 특징으로 CVD 합성 다이아몬드를 감별할 수 있었다.
- 3에는 천연과 CVD 다이아몬드의 UV-VIS-NIR 스펙트럼의 반사스펙트럼 측정 결과를 나타내었다. 두 다이아몬드는 거의 비슷하게 가시광선(380 ~ 820 nm) 내에서 모두 높은 반사도를 나타내고 있으며, 250 nm 부근의 자외선 영역에서도 거의 비슷한 반사도를 나타내는 것을 확인하였다. 한편 Wang등10)이 보고한 CVD 다이아몬드의[Si-V]−에 의한 결함에 의한 736.
- CVD 다이아몬드의 앞면을 확대해서 투과광으로 확인한 결과 CVD의 단계적 성장흔(growth mark)을 볼 수 없었고, 큘렛 부분에 존재할 것으로 예상된 종자결정과의 접합계면도 확대분석 시 확인할 수 없었다. 따라서 가장 기본적인 보석감정용 확대분석으로는 천연과 CVD를 서로 구별할 감별 특성이 없음을 확인하였다.
- 6초의 비교적 긴 인광수명을 갖는 특징이 있었다. 따라서 수초 이상의 인광수명의 차이로 CVD 다이아몬드의 감별 특성이 될 수 있었다. 이는 Element Six사가 제안한 인광수명 측정 장비를 통해 보다 편리하게 CVD 합성 다이아몬드를 감별할 수 있었다고 보고한 바와 일치하였다.
- 또한 CL 분석으로 천연과 다른 CL 형광 이미지로부터 CVD 다이아몬드의 불연속적인 선형궤적 특징으로 CVD 합성 다이아몬드를 감별할 수 있었다. 따라서 합성 다이아몬드는 일차적으로 질소가 적은 Type IIa의 판별로 1차 감별을 진행하고 후속으로 UV 형광 이미지, PL, 인광수명, CL 이미지 분석 등의 부가적인 비파괴 분석을 통해 성공적인 감별이 가능할 수 있었다.
- 그러나 FT-IR, UV 형광 이미지 분석과 PL 분석을 통해 CVD 합성 다이아몬드 고유의 Type 판별, 불균일한 형광 이미지, 독특한 형광 스펙트럼과 상대적으로 매우 긴 인광수명의 특징으로 확인할 수 있었다. 또한 CL 분석으로 천연과 다른 CL 형광 이미지로부터 CVD 다이아몬드의 불연속적인 선형궤적 특징으로 CVD 합성 다이아몬드를 감별할 수 있었다. 따라서 합성 다이아몬드는 일차적으로 질소가 적은 Type IIa의 판별로 1차 감별을 진행하고 후속으로 UV 형광 이미지, PL, 인광수명, CL 이미지 분석 등의 부가적인 비파괴 분석을 통해 성공적인 감별이 가능할 수 있었다.
- 3에서 얻은 스펙트럼으로부터 판단된 천연과 CVD 다이아몬드의 Lab 색지수를 나타내었다. 모두 무색 다이아몬드이지만 천연 다이아몬드를 기준으로 CVD 합성 다이아몬드의 색차(color difference)가 5 이내로 나타나서 통상 육안으로 색차이가 나지 않는 것을 확인하였다. 따라서, UV-VIS-NIR 스펙트럼 분석만으로는 두 다이아몬드의 감별이 어려운 문제가 있었다.
- 13) 따라서 본 CVD 합성 다이아몬드의 PL 결과와 같이 기존에 보고되지 않은 많은 PL 특성 피크의 존재는, CVD 형성 시 갈색인 상태의 원석을 고온고압 처리를 거쳐 투명한 색으로 향상처리 시켰을 가능성이 높은 것으로 판단되었다. 이러한 결과에서 CVD 다이아몬드는 PL 측정으로부터 천연과는 다른 위성 피크들의 존재로 감별이 가능한 특징이 있었다. (b)에 나타난 인광수명 결과에서는, 천연 다이아몬드의 인광수명이 0초임에 비해 CVD 다이아몬드는 2.
- 이러한 불균일 CL 형광 선형궤적은 다이아몬드가 생성될 때 결정면이 평행 상태로 가지 못하고 상대적으로 매우 빠른 시간에 불안정하게 배열하였고, 이러한 불균일한 격자 상태가 칼라센터의 원인이 되는 결함이 특정 면 방향으로 배열됨을 의미하였다. 이러한 불균일성의 정확한 원인이 격자왜곡에 스트레스인지, 특정칼라센터의 선형배열인지는 현재로서는 불명확하나, CL 형광 이미지 분석이 명확하게 CVD 다이아몬드를 판별할 수 있는 감별 포인트로 활용할 수 있음을 의미하였다.
- (a)는 장파를 조사한 천연 다이아몬드의 형광 이미지로, 전체적으로 균일한 블루색(blue)의 형광 반응을 확인하였다. 천연 보석용 다이아몬드의 약 10% 정도가 형광성을 가지는 것으로 알려졌는데 본 실험의 천연 다이아몬드는 장파에서 중간(moderate) 정도의 형광성을 보였다. (b)는 단파를 조사한 천연 다이아몬드의 형광 이미지로서, 매우 약한 황록색(yellowish green) 형광을 보였다.
- 천연과 CVD 다이아몬드 모두 1332 cm−1의 다이아몬드 결정에 의한 주 피크 외에 다른 피크를 보이지 않아 기타 결함에 의한 감별 포인트는 없는 것으로 확인하였다.
후속연구
- 따라서 일반적으로 천연, 합성 다이아몬드를 감별할 때 Type IIa가 나오면 일단 합성 다이아몬드일 가능성이 의심되며, 이는 CVD 다이아몬드 대부분이 Type IIa라는 Wang등10)이 보고한 바와 일치하였다. 물론 천연 다이아몬드도 Type IIa 를 가질 수 있으므로 확실한 감별을 위해 추가 검사가 반드시 필요하였다.
- 한편, CVD 합성 다이아몬드는 천연 다이아몬드 가격의 70% 정도에 거래되는데, 이러한 가격차이 때문에 CVD 다이아몬드가 천연 다이아몬드로 둔갑되어 유통 될 가능성이 많아 소비자 입장에서는 본인이 구매하려는 다이아몬드가 과연 천연인지 CVD 합성 다이아몬드인지 쉽게 확인할 수 있는 방안이 필요하다.
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