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문제 정의
- 실제 고무 배합물의 경우, 고무의 분자량이 수십만 이상으로 매우 크고 결합 고무(bound rubber)가 어느 정도 존재하므로 미반응 물질을 제거한다고 해도 화학 결합 여부를 판단하는 데에는 어려움이 따른다. 본 연구에서는 분자량 수천 정도의 액상 BR을 사용하여 분석의 편의성을 도모하였다. 개질 실리카와 반응하지 않은 미반응 고무를 제거하여 실리카-실란커플링제-고무 사이의 화학 결합 형성 여부를 분석하였다.
가설 설정
- 둘째, 가수분해되지 않은 커플링제는 실리카와 직접적으로 반응하여 에탄올을 생성하면서 결합한다. 셋째, 가수분해된 커플링제가 실리카와 반응하여 결합된다. 넷째, 가수분해된 커플링제가 가수분해된 커플링제와 축합반응을 하거나 가수분해 되지 않은 커플링제와 축합반응을 한다.
제안 방법
- FTIR, TGA, 접촉각 측정, FE-SEM을 이용하여 실리카 표면에 개질된 커플링제의 함량, 실리카와 커플링제의 화학결합 형성, 커플링제와 고무의 화학 결합 형성과 함량, 표면의 극성 변화, 그리고 실리카 입자 크기의 변화를 분석하였다. FTIR 분석은 PerkinElmer사의 spectrum100을 사용하여 450 - 4000cm-1 범위의 파장에서 펠렛을 제조하여 투과방식으로 분석하였다. 펠렛은 KBr 분말을 시료의 질량 대비 0.
- FTIR, TGA, 접촉각 측정, FE-SEM을 이용하여 실리카 표면에 개질된 커플링제의 함량, 실리카와 커플링제의 화학결합 형성, 커플링제와 고무의 화학 결합 형성과 함량, 표면의 극성 변화, 그리고 실리카 입자 크기의 변화를 분석하였다. FTIR 분석은 PerkinElmer사의 spectrum100을 사용하여 450 - 4000cm-1 범위의 파장에서 펠렛을 제조하여 투과방식으로 분석하였다.
- 본 연구에서는 실제 배합 상황을 반영하기 위해 용매를 사용하지 않고 실리카와 실란커플링제를 반응시켰으며, 에탄올을 사용하여 미반응 커플링제를 제거하였고, 휴리에 변환 적외선 분광법(FTIR)과 열중량분석법(TGA)을 이용하여 분석하였다. FTIR은 투과 방식을 사용하여 실리카와 커플링제 간의 화학 결합 형성 여부를 분석하였다. TGA로는 반응한 커플링제 비율을 분석하였다.
- 액상 BR을 사용하여 실리카-실란커플링제-고무 모델 복합체를 제조하였으며, 미반응 성분을 제거하여 화학 결합 형성 여부와 반응에 참여한 고무 비율을 분석하였다. IR 분석에 의해 실란커플링제와 고무 간의 화학 결합 형성을 확인하였고, TGA 분석을 통해 화학 결합한 고무 성분의 비율을 구하였다. 커플링제에 의해 실리카 표면이 개질되어 실리카 응집체가 해체되기도 하고 커플링제에 의해 입자들이 연결되어 더 큰 응집체를 형성하기도 하였다.
- TESPT 간의 반응 여부를 조사하기 위해 TESPT만을 120℃ 에서 2시간 동안 반응시켰다.
- TGA로는 반응한 커플링제 비율을 분석하였다. TESPT를 실란커플링제로 사용하였으며, 그 양을 달리하여 실리카와 반응시켰다. 실리카와 결합한 TESPT와 고무 간의 화학 결합 형성 여부를 조사하기 위해, 미반응 물질을 제거한 개질 실리카와 저분자량 액상 BR을 반응시켰다.
- (4) 얻어진 침전물을 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. TESPT의 함량에 따른 실리카 표면의 개질 효율을 알아보기 위해서, TESPT의 함량을 실리카 대비 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40, 50 phf (part per hundred filler)로 각각 첨가하여 실리카 표면을 개질시켰다.
- 커플링제 함량을 증가시킬수록 TESPT의 분해에 의한 무게 감소분이 증가한 것을 볼 수 있다. TGA결과를 바탕으로 초기 투입한 커플링제 대비 반응한 커플링제 함량과 실리카의 기본 단위인 SiO2 1 mol당 화학 결합한 TESPT의 함량을 구하였으며, 초기 TESPT 함량에 따른 변화를 각각 Figures 3과 4에 나타내었다.
- FTIR은 투과 방식을 사용하여 실리카와 커플링제 간의 화학 결합 형성 여부를 분석하였다. TGA로는 반응한 커플링제 비율을 분석하였다. TESPT를 실란커플링제로 사용하였으며, 그 양을 달리하여 실리카와 반응시켰다.
- 본 연구에서는 분자량 수천 정도의 액상 BR을 사용하여 분석의 편의성을 도모하였다. 개질 실리카와 반응하지 않은 미반응 고무를 제거하여 실리카-실란커플링제-고무 사이의 화학 결합 형성 여부를 분석하였다. Figure 6는 미반응 성분을 제거한 실리카-커플링제-고무 모델 복합체의 IR 스펙트럼으로, BR의 비닐기(912 cm-1)를 잘 보여 주고 있다.
- 실리카와 결합한 TESPT와 고무 간의 화학 결합 형성 여부를 조사하기 위해, 미반응 물질을 제거한 개질 실리카와 저분자량 액상 BR을 반응시켰다. 미반응 고무는 톨루엔을 사용하여 제거하였으며, 실리카-실란커플링제-고무의 화학 결합 형성 여부는 FTIR로 분석하였으며, 반응한 고무 함량은 TGA를 이용하여 분석하였다. 개질에 의한 실리카 형상의 변화는 전계방출 주사전자현미경법(field emission scanning electron microsopy, FE-SEM)을 이용하여 관찰하였으며, 극성 변화는 접촉각으로 측정하였다.
- 실제 배합 과정을 반영하기 위해서 용매를 사용하지 않고 실리카 표면을 실란커플링제(TESPT)로 개질시켰다. 미반응 커플링제를 제거하여 화학 결합 여부와 반응에 참여한 커플링제 비율을 분석하였다. 커플링제의 함량을 증가시킬수록 실리카와 반응하는 TESPT의 비율이 감소하였다.
- 실란커플링제를 이용한 실리카 표면 개질에서 중요한 것은 실리카와 실란커플링제 간의 반응에 의한 화학 결합 형성과 그 형태, 그리고 실리카에 결합한 실란커플링제와 고무 간의 화학 결합 형성에 관한 것이다. 본 연구에서는 실제 배합 상황을 반영하기 위해 용매를 사용하지 않고 실리카와 실란커플링제를 반응시켰으며, 에탄올을 사용하여 미반응 커플링제를 제거하였고, 휴리에 변환 적외선 분광법(FTIR)과 열중량분석법(TGA)을 이용하여 분석하였다. FTIR은 투과 방식을 사용하여 실리카와 커플링제 간의 화학 결합 형성 여부를 분석하였다.
- 실리카 표면을 개질시키고 고무를 결합하면 실리카 표면의 성질이 바뀌게 되는데, 극성 변화를 접촉각 측정으로 조사하였다(Figure 8). 실리카, 개질 실리카, 실리카-실란커플링제-고무 복합체의 접촉각은 각각 4.
- 실리카-실란커플링제-고무 사이의 화학적 결합 여부를 확인하기 위하여 실리카-커플링제-고무 모델 복합체를 제조하였다. 실제 고무 배합물의 경우, 고무의 분자량이 수십만 이상으로 매우 크고 결합 고무(bound rubber)가 어느 정도 존재하므로 미반응 물질을 제거한다고 해도 화학 결합 여부를 판단하는 데에는 어려움이 따른다.
- 실리카-커플링제-고무 간의 화학 결합을 형성한 모델 시험편을 제조하기 위해 미반응 TESPT를 제거한 개질 실리카와 액상 BR을 반응시켰다. 사용한 액상 BR은 Sartomer 사의 Ricon 131 (vinyl 함량 28%, 분자량 4500 g/mol)을 사용하였다.
- TESPT를 실란커플링제로 사용하였으며, 그 양을 달리하여 실리카와 반응시켰다. 실리카와 결합한 TESPT와 고무 간의 화학 결합 형성 여부를 조사하기 위해, 미반응 물질을 제거한 개질 실리카와 저분자량 액상 BR을 반응시켰다. 미반응 고무는 톨루엔을 사용하여 제거하였으며, 실리카-실란커플링제-고무의 화학 결합 형성 여부는 FTIR로 분석하였으며, 반응한 고무 함량은 TGA를 이용하여 분석하였다.
- 실제 배합 과정을 반영하기 위해서 용매를 사용하지 않고 실리카 표면을 실란커플링제(TESPT)로 개질시켰다. 미반응 커플링제를 제거하여 화학 결합 여부와 반응에 참여한 커플링제 비율을 분석하였다.
- 액상 BR을 사용하여 실리카-실란커플링제-고무 모델 복합체를 제조하였으며, 미반응 성분을 제거하여 화학 결합 형성 여부와 반응에 참여한 고무 비율을 분석하였다. IR 분석에 의해 실란커플링제와 고무 간의 화학 결합 형성을 확인하였고, TGA 분석을 통해 화학 결합한 고무 성분의 비율을 구하였다.
- 접촉각 측정은Surface & Electro-Optics 사의 Phoenix 300을 이용하여 측정하였다. 접촉각 측정은 펠렛을 제조하여 실행하였다.
- 접촉각 측정은Surface & Electro-Optics 사의 Phoenix 300을 이용하여 측정하였다.
- FTIR 분석은 PerkinElmer사의 spectrum100을 사용하여 450 - 4000cm-1 범위의 파장에서 펠렛을 제조하여 투과방식으로 분석하였다. 펠렛은 KBr 분말을 시료의 질량 대비 0.1 wt%를 첨가하여 만들었다. TGA는 Mettler Toledo사의 TGA/DSC1을 이용하여 실행하였다.
대상 데이터
- 질소 조건에서 25 - 900℃까지 분당 20℃씩 올려 분석하였다. FE-SEM은 Hitachi사의 S-4700을 이용하였다. 접촉각 측정은Surface & Electro-Optics 사의 Phoenix 300을 이용하여 측정하였다.
- 1 wt%를 첨가하여 만들었다. TGA는 Mettler Toledo사의 TGA/DSC1을 이용하여 실행하였다. 질소 조건에서 25 - 900℃까지 분당 20℃씩 올려 분석하였다.
- 실리카-커플링제-고무 간의 화학 결합을 형성한 모델 시험편을 제조하기 위해 미반응 TESPT를 제거한 개질 실리카와 액상 BR을 반응시켰다. 사용한 액상 BR은 Sartomer 사의 Ricon 131 (vinyl 함량 28%, 분자량 4500 g/mol)을 사용하였다. 개질 실리카는 10 phf 커플링제를 반응시킨 것을 사용하였다.
-
Ⅱ. 실험
실리카는 Degussa 사의 Aerosil 300 (비표면적 300 m2/g)을 사용하였고, 실란커플링제는 Degussa 사의 TESPT를 사용하였다. 에탄올과 톨루엔은 대정화금㈜의 것을 사용하였다.
- /g)을 사용하였고, 실란커플링제는 Degussa 사의 TESPT를 사용하였다. 에탄올과 톨루엔은 대정화금㈜의 것을 사용하였다.
이론/모형
- 미반응 고무는 톨루엔을 사용하여 제거하였으며, 실리카-실란커플링제-고무의 화학 결합 형성 여부는 FTIR로 분석하였으며, 반응한 고무 함량은 TGA를 이용하여 분석하였다. 개질에 의한 실리카 형상의 변화는 전계방출 주사전자현미경법(field emission scanning electron microsopy, FE-SEM)을 이용하여 관찰하였으며, 극성 변화는 접촉각으로 측정하였다.
성능/효과
- Figure 4는 SiO2 1 mol당 반응한 TESPT 함량(mmol)의 변화를 나타낸 것으로, 투입 TESPT 함량이 증가할수록 반응에 참여한 TESPT 함량이 증가한 것을 볼 수 있으나 그 비율이 줄어드는 것을 알 수 있다. TESPT 함량이 증가할수록 반응한 TESPT 몰 수는 14 phf까지 크게 증가하다가 완만히 증가하는 경향을 보인다. 이는 14 phf 전까지는 실리카와의 반응이 주된 반응이었고 이후에는 다른 부반응이 일어났음을 의미한다다.
- 반응한 TESPT에서는 제미널 실란올 대신 자유 실란올이 나타난 것은 TESPT에 있는 실란올기가 다른 TESPT의 에톡시기와 반응하여 제미널 실란올은 사라지고 반응에 참여하지 않은 실란올기가 고립되어 나타난 것을 의미한다. 따라서 TESPT 분자끼리 반응하여 올리고머가 형성된다는 것을 의미하며, 과량의 커플링제를 사용하면 올리고머화로 인해 커플링제의 사용량을 증가시킬수록 화학 결합된 것의 양이 증가하는 것으로 나타나게 된다. 커플링제를 과량으로 사용하면 두터운 커플링 층으로 인해 오히려 실리카 표면과 고무와의 상호작용을 방해할 가능성이 높다고 할 수 있다.
- 커플링제 함량이 3 phf일 때는 90% 이상이 반응하였으나, 커플링제 함량이 증가할수록 반응한 커플링제 비율은 7 - 8 phf 정도까지 급격히 감소하다 이후 완만히 감소하는 경향을 보인다. 반응 비율이 50%인 지점은 11 - 12 phf 정도이고, 50 phf를 사용한 경우에는 반응한 것이 30% 미만으로 매우 작았다. 반응에 참여한 커플링제 비율이 줄어드는 것은 커플링제 함량이 증가할수록 실리카와 직접 접촉하는 비율이 줄어드는 것을 의미한다.
- 실리카와 커플링제의 반응에서 수분의 흡수 유무에 따라 커플링제가 실리카 표면에 결합하는 여러 가지 메커니즘이 알려져 있다. 첫째, 가수분해된 실란커플링제와 가수분해되지 않은 실란커플링제 모두 실리카에 물리적으로 흡착한다. 둘째, 가수분해되지 않은 커플링제는 실리카와 직접적으로 반응하여 에탄올을 생성하면서 결합한다.
- Figure 3에서 보는 바와 같이 TESPT 함량이 증가할수록 반응에 참여한 TESPT 비율이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 커플링제 함량이 3 phf일 때는 90% 이상이 반응하였으나, 커플링제 함량이 증가할수록 반응한 커플링제 비율은 7 - 8 phf 정도까지 급격히 감소하다 이후 완만히 감소하는 경향을 보인다. 반응 비율이 50%인 지점은 11 - 12 phf 정도이고, 50 phf를 사용한 경우에는 반응한 것이 30% 미만으로 매우 작았다.
- 미반응 커플링제를 제거하여 화학 결합 여부와 반응에 참여한 커플링제 비율을 분석하였다. 커플링제의 함량을 증가시킬수록 실리카와 반응하는 TESPT의 비율이 감소하였다. TESPT를 과량 사용하면 TESPT 간의 반응에 의해 올리고머를 형성할 수 있다.
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