폴리프로필렌(PP) 격리막의 표면을 황산-acetone 알돌 응축반응을 통해 술폰화 폴리프로필렌(S-PP) 격리막을 제조하고 표면기 분석과 접촉각 측정을 통해 $-SO_3H$ 그룹이 다량 분포된 친수성 표면으로 전환되었음을 밝혔다. 또한 potassium polyacrylate (PAAK) 하이드로겔 고분자 전해질로 S-PP 표면을 코팅하고 이를 활성탄 수퍼커패시터에 적용하여 그 전기화학적 특성을 조사하였다. 결과적으로 S-PP 격리막은 친수성 표면으로 인하여 비록 전기화학적 안정성은 감쇠하지만, 접촉각 감소, 젖음성 향상, 전해질 함침량 증대, 이온전도도 향상, 계면저항 감소 등의 효과를 발생시켜 결국 커패시터적 특성의 향상, 즉 비축전용량과 사이클 수명의 향상을 구현할 수 있다.
폴리프로필렌(PP) 격리막의 표면을 황산-acetone 알돌 응축반응을 통해 술폰화 폴리프로필렌(S-PP) 격리막을 제조하고 표면기 분석과 접촉각 측정을 통해 $-SO_3H$ 그룹이 다량 분포된 친수성 표면으로 전환되었음을 밝혔다. 또한 potassium polyacrylate (PAAK) 하이드로겔 고분자 전해질로 S-PP 표면을 코팅하고 이를 활성탄 수퍼커패시터에 적용하여 그 전기화학적 특성을 조사하였다. 결과적으로 S-PP 격리막은 친수성 표면으로 인하여 비록 전기화학적 안정성은 감쇠하지만, 접촉각 감소, 젖음성 향상, 전해질 함침량 증대, 이온전도도 향상, 계면저항 감소 등의 효과를 발생시켜 결국 커패시터적 특성의 향상, 즉 비축전용량과 사이클 수명의 향상을 구현할 수 있다.
Sulfonated polypropylene (S-PP) is prepared by sulfuric acid-acetone aldol condensation reaction of polypropylene (PP) separator to yield hydrophilic separator surface with a moderate amount of $-SO_3H$ groups. Activated carbon supercapacitor is also fabricated adopting the S-PP separator...
Sulfonated polypropylene (S-PP) is prepared by sulfuric acid-acetone aldol condensation reaction of polypropylene (PP) separator to yield hydrophilic separator surface with a moderate amount of $-SO_3H$ groups. Activated carbon supercapacitor is also fabricated adopting the S-PP separator coated with potassium polyacrylate (PAAK) hydrogel polymer electrolyte. As a result, the hydrophilic surface of S-PP separator involves better physical and electrochemical properties such as decrease in contact angle, improvements of wettability, electrolyte uptake, and ionic conductivity to give higher specific capacitance and long cycle-life.
Sulfonated polypropylene (S-PP) is prepared by sulfuric acid-acetone aldol condensation reaction of polypropylene (PP) separator to yield hydrophilic separator surface with a moderate amount of $-SO_3H$ groups. Activated carbon supercapacitor is also fabricated adopting the S-PP separator coated with potassium polyacrylate (PAAK) hydrogel polymer electrolyte. As a result, the hydrophilic surface of S-PP separator involves better physical and electrochemical properties such as decrease in contact angle, improvements of wettability, electrolyte uptake, and ionic conductivity to give higher specific capacitance and long cycle-life.
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문제 정의
이 반응을 이용하여 PP 격리막의 표면이 -SO3H 그룹을 다량 포함하도록 진행하고자 한다. 또한 본 연구에서는 술폰화된PP(sulfonated PP; S-PP) 격리막의 술폰화도 및 표면상태, 전해액에 대한 젖음성 혹은 접촉각 등의 물성을 확인하고, 이를 활성탄 수퍼커패시터의 격리막으로 적용하기 위한 전기화학적 특성의 측정도 함께 시도한다. 단 여기에서는 6M KOH 전해액에 1.
즉 황산 수용액 중에서의 acetone에 의한 알돌 응축반응은, 40~80 wt% 황산 수용액 내 acetone은 가역적으로 황산 분자에 의해 물리적 흡착되는 현상[6]에 기인할 수 있다. 이 반응을 이용하여 PP 격리막의 표면이 -SO3H 그룹을 다량 포함하도록 진행하고자 한다. 또한 본 연구에서는 술폰화된PP(sulfonated PP; S-PP) 격리막의 술폰화도 및 표면상태, 전해액에 대한 젖음성 혹은 접촉각 등의 물성을 확인하고, 이를 활성탄 수퍼커패시터의 격리막으로 적용하기 위한 전기화학적 특성의 측정도 함께 시도한다.
제안 방법
S-PP 격리막을 PAAK가 포함되어 있는 코팅액에 담그고 건져내어 수직으로 세워 1일간 건조시켜 두께 약 36~40 μm의 하이드로겔 코팅된 분리막을 얻었다. 그리고 전자주사 현미경(Hitachi S-4800)을 사용하여 제조된 격리막의 표면 모폴로지를 관찰하였으며, 표면의 -SO3H 그룹 분포를 알아보기 위해 Fouriertransform 적외선 분광기를 사용하였다. 또한 격리막 표면의 친수성 정도를 확인하기 위해 증류수 한 방울을 떨어뜨려 그 표면 접촉각을 정밀 카메라로 관찰, 측정하였다.
그리고 제조된 격리막에 대해 0~2 V(vs. Ag/AgCl)의 전위 범위에서 1000 mV s−1의 스캔 속도로 linear sweep voltammetry(PGstat 100, Eco Chemie)를 실시하여 전기화학적 안정성(electrochemical stability)을 조사하였다.
또한 본 연구에서는 술폰화된PP(sulfonated PP; S-PP) 격리막의 술폰화도 및 표면상태, 전해액에 대한 젖음성 혹은 접촉각 등의 물성을 확인하고, 이를 활성탄 수퍼커패시터의 격리막으로 적용하기 위한 전기화학적 특성의 측정도 함께 시도한다. 단 여기에서는 6M KOH 전해액에 1.5 wt% 하이드로겔 고분자 전해질이 사용되었던 이전의 연구[7]와는 달리 3 wt% 포타슘 폴리아크릴레이트(potassium polyacrylate; PAAK) 하이드로겔 고분자 전해질을 사용하여 S-PP 격리막의 활성탄 수퍼커패시터 특성을 고찰한다.
그리고 전자주사 현미경(Hitachi S-4800)을 사용하여 제조된 격리막의 표면 모폴로지를 관찰하였으며, 표면의 -SO3H 그룹 분포를 알아보기 위해 Fouriertransform 적외선 분광기를 사용하였다. 또한 격리막 표면의 친수성 정도를 확인하기 위해 증류수 한 방울을 떨어뜨려 그 표면 접촉각을 정밀 카메라로 관찰, 측정하였다. 상온 이온전도도는, PAAK 하이드겔 고분자 전해질을 포함하는 격리막의 양면에 스테인레스 스틸 전극을 대고 10−2~106Hz의 주파수 범위에서 임피던스 측정을 하여 얻어지는 벌크저항 값으로부터 계산하였다.
또한 동일한 Autolab 장비를 사용하여 10−2~106Hz의 주파수 범위에서 수퍼커패시터의 임피던스 특성을 조사하였다.
폴레올레핀계 격리막에 대한 술폰화(sulfonation) 처리를 통해 표면을 친수성(hydrophilicity)으로 변화시켜 다양한 전해액과의 상용성(compatibility)을 향상시키고 전기화학적 셀의 특성 제고를 시도하는 연구[4,5]가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 폴리올레핀, 특히 PP 격리막을 대상으로 그 표면에 많은 양의 술폰산(sulfonic acid) 그룹(-SO3H)을 포함하도록 산촉매 알돌 응축반응(acid-catalyzed aldol condensation reaction), 특히 acetone에 의한 알돌 응축반응으로 술폰화시켜 표면 친수성을 부여한다. 즉 황산 수용액 중에서의 acetone에 의한 알돌 응축반응은, 40~80 wt% 황산 수용액 내 acetone은 가역적으로 황산 분자에 의해 물리적 흡착되는 현상[6]에 기인할 수 있다.
상온 이온전도도는, PAAK 하이드겔 고분자 전해질을 포함하는 격리막의 양면에 스테인레스 스틸 전극을 대고 10−2~106Hz의 주파수 범위에서 임피던스 측정을 하여 얻어지는 벌크저항 값으로부터 계산하였다.
이 수퍼커패시터의 산화환원 거동을 알아보기 위해 동일한 Autolab 장비를 사용하여 0~1.5 V(vs. Ag/AgCl)의 전위범위에서 100~1000 mV s−1의 스캔속도로 1000 사이클 동안 사이클릭 볼타메트리 시험을 실시하였다.
이 활성탄 전극(1 cm×1 cm) 2장 사이에 6 M KOH 수용액 및 PAAK 하이드로겔이 코팅된 S-PP 격리막을 위치하여 Al 파우치 내에 넣고 진공 밀봉하여 대칭형 수퍼커패시터를 제작하였다.
이상에서는 발수성 표면을 가진 PP 격리막을 황산-acetone 알돌 응축반응, 즉 술폰화 처리를 통해 친수성 표면으로 전환시킨 S-PP 격리막을 제조하고 PAAK 하이드로겔 고분자 전해질을 코팅하여, 이를 활성탄 수퍼커패시터에 적용하여 그 전기화학적 특성을 조사하였다. S-PP 격리막은 PP 격리막에 비해 -SO3H 그룹이 다량 분포된 친수성 표면으로 인하여 비록 전기화학적 안정성은 감쇠하지만, 그 외 접촉각의 감소, 젖음성의 향상, 전해질 함침량의 증대, 이온전도도 향상, 계면 저항 감소 등의 효과를 발생시켜 결국 커패시터적 특성의 향상, 즉 비축전용량과 사이클 수명의 향상을 구현할 수 있다.
활성탄 수퍼커패시터를 제작하기 위해 우선 활물질로서 활성탄(MSP-20, Kansai Coke & Chemicals) (80 wt%), 도전재로 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, Showa Denko) (10 wt%), 결착재로 poly(vinylidene fluoride) (Aldrich) (10 wt%)와 N-methyl-2-pyrrolidone 용매를 사용하여 점성 슬러리를 만들고 doctor blade apparatus(gap 300 μm)를 이용하여 Ni foil 위에 코팅한 후 110°C에서 2시간 건조하여 활성탄 전극을 얻었다.
대상 데이터
우선 PP 격리막을 2 cm×2 cm 크기로 재단하고 이를 술폰화를 위해 acetone 액에 1 h 동안 담근 후 다시 50 wt% 황산 수용액에 2 h 담근 후 건져내고 상온에서 충분히 건조시켜 두께 약 26 μm의 S-PP 격리막을 얻었다. 그리고 기본 코팅액으로서 6M KOH(Aldrich) 수용액을 준비하였으며, 이에PAAK(Aldrich)를 3 wt% 첨가하고 72시간 교반하여 하이드로겔 상태의 코팅액도 제조하였다. S-PP 격리막을 PAAK가 포함되어 있는 코팅액에 담그고 건져내어 수직으로 세워 1일간 건조시켜 두께 약 36~40 μm의 하이드로겔 코팅된 분리막을 얻었다.
본 연구에서는 상용 폴리프로필렌(Celgard, PP2075) 격리막을 사용하였으며, 그 기본 특성은 두께 20 μm, 기공 크기 0.03~0.1 μm, 기공도 30~50%, 융점 160~170 oC이었다.
성능/효과
고주파수 영역에서 나타나는 3400 cm−1 부근의 broad한 피크는 전형적인 -OH stretching mode에 해당하므로, 상기 피크들을 종합적으로 고려하면 -SO3H 그룹의 존재를 확인할 수 있다.
5 참조). 그리고 절연성 PP 격리막은 술폰화된 S-PP 격리막보다 전기화학적으로 더욱 안정한데, 즉 PP 격리막은 약 1.5 V(vs. Ag/AgCl)까지 전기화학적 전류응답이 매우 적게 나타나 안정적인 반면에, S-PP 격리막은 표면의 -SO3H 그룹의 전기화학적 반응성 때문에 약간씩 높은 전류응답을 보여 상대적으로 불안정함을 알 수 있다.
그러나 PP보다 S-PP를 채택한 경우가 더욱 우수한 커패시터 특성을 보이고 있으며, 이것은 S-PP의 표면이 술폰화되면서 친수성의 발현으로 전해질 함침량 및 유지성이 크게 향상되었기 때문이다. 따라서 Fig. 6b와 같이 S-PP를 채택한 경우가 더 높은 비축전용량을 나타내고 있으며, 사이클 특성도 비교적 우수하게 나타났다. 즉 1000번째 사이클에서 PP 격리막을 채택하면 초기 비축전용량의 63%만이 유지되는 반면에 S-PP 격리막을 채택하면 83%나 유지되고 있다.
상온 이온전도도는 PP 격리막이 6×10−4S cm−1로 낮은 반면에 SPP 격리막은 2×10−3S cm−1의 높은 값을 보이는데, 술폰화에 의해 전해질의 흡수도가 증가하여 격리막을 관통하는 이온전도성이 향상되었음을 알 수 있다.
스캔속도 100 mV s−1에서의 활성탄 수퍼커패시터의 전압범위 0~1.5 V(vs. Ag/AgCl)에서의 산화환원 거동은 PP와 S-PP 격리막을 사용한 경우 모두 확연한 산화환원 피크가 나타나지 않고 단지 전극/전해질 계면에서 전기이중층이 형성되는 것으로 보아 계면에서의 단순한 충전 및 방전이 이루어짐을 알 수 있다.
적외선 분광법으로 PP 및 S-PP의 표면 관능기를 분석한 결과인 Fig. 2에 의하면, 우선 1450~1470 cm−1과 2800~3000 cm−1 주변의 피크들은 PP와 S-PP 모두에 나타나는데, 이들은 각각 C-C와 C-H stretching에 대응[4] 되므로 PP 격리막 성분의 기본적 표면 관능기들은 변화없이 유지됨을 알 수 있다.
1과 같이 설명할 수 있다. 즉 반응의 초기에 황산으로부터 수소원자가 acetone의 carbonyl 그룹의 산소원자로 이동하고, 이어서 carbonyl 그룹의 C=O 이중결합이 단일 결합으로 전환되면서 황산분자에 남은 산소원자와 결합하고, 그 결과-SO3H 그룹이 생성됨을 알 수 있다. 따라서 술폰화 반응 후 건조된 S-PP 격리막의 표면에는 상대적으로 휘발성이 낮은 -SO3H 그룹이 분포하게 되고, 황산 수용액에 침적시키는 시간이 경과할수록 다량의 -SO3H 그룹이 포함될 수 있다.
후속연구
따라서 술폰화에 의한 S-PP 표면의 친수화 처리로 인해 커패시터 특성이 제고됨이 확인되었다. 그러나 하이드로겔농도에 따른 커패시터적 성질은, 6M KOH 전해액에 1.5 wt% 하이드로겔 고분자 전해질이 사용되었던 이전의 연구[7]와는 달리3 wt% PAAK 하이드로겔을 적용한 본 연구의 경우가 약간 높은 옴저항에 따른 약간 낮은 비축적용량이라는 결과로 나타나므로 앞으로 하이드로겔 농도의 최적화 작업도 필요하리라 예상된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
폴리올레핀계 박막의 문제점은 박막의 어떤 성질 때문에 나타난 것인가?
더구나 이 격리막의 함침도 혹은 함습성(wettability) 저하로 인하여 전극과의 계면에서 전해액을 유출하여 집전체로의 전하이동을 원활하게 진행할 수 없게 하여 전체적인 전지성능, 특히 사이클 특성의 저하를 초래할 수도 있다. 이것은 폴리올레핀계 격리막의 낮은 전해액 흡수율에 의해 표면 에너지가 낮아 표면 소수성(hydrophobicity)을 띠고 있기 때문이다[3].
수퍼커패시터의 내부소재에 성능향상이 필요하게 된 배경은?
오늘날 대용량 데이터 및 전력의 급속한 입출력이 요구되는 정보통신 휴대용 기기뿐만 아니라 전기자동차와 스마트그리드에 적용되는 전력저장 시스템 등의 응용성에 맞추어 고출력 특성을 갖는 에너지저장 및 변환소자로서 수퍼커패시터의 역할이 증대되고 있다. 이에 따라 전형적인 수퍼커패시터의 내부소재, 즉 전극물질[1], 전해질 및 격리막[2] 등에도 성능 향상의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
폴리올레핀계 박막이 이온 전도성 측면에서 열악한 부자재인 이유는?
이에 따라 전형적인 수퍼커패시터의 내부소재, 즉 전극물질[1], 전해질 및 격리막[2] 등에도 성능 향상의 필요성이 절실히 요구되고 있다. 특히 수퍼커패시터의 격리막(separator)으로서 보통 사용되고 있는 폴리올레핀계 박막, 즉 다공성 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 박막은 기계적 강도의 지지체 역할과 열폭주 방지를 위한 열적 성질을 보유하고 있는 점은 만족할 만하지만, 전해액에 대한 함침도(uptake)가 낮고 이로 인한 팽윤성(swelling)의 저하로 인하여 이온전도성 측면에서는 열악한 부자재로 인식되고 있다. 더구나 이 격리막의 함침도 혹은 함습성(wettability) 저하로 인하여 전극과의 계면에서 전해액을 유출하여 집전체로의 전하이동을 원활하게 진행할 수 없게 하여 전체적인 전지성능, 특히 사이클 특성의 저하를 초래할 수도 있다.
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