[국내논문]레졸수지 합성반응에서 온도조절 물질이 열폭주 특성에 미치는 영향 The Effects of the Tempered Materials on the Thermal Runaway Characteristics in the Resol Resin Synthesis Reaction원문보기
본 연구에서는 단열열량계의 일종인 폭발열량 측정장치를 이용하여 레졸수지 합성반응에서 온도조절 물질이 열폭주 특성에 미치는 영향을 평가하고, 반응열과 활성화에너지 등의 속도론적 데이터를 검토하였다. 그 결과, 온도조절 물질이 투입된 낮은 고형분 농도에서는 폭주반응의 격렬함을 나타내는 순간 특성치들이 감소했다. 그러나 투입된 온도조절 물질의 갑작스런 소실은 급격한 2차 폭주반응을 촉발시켰다. 이때, 레졸수지 합성반응의 폭주반응에 의한 반응열은 페놀을 기준으로 약 157 kJ/mol이었고, 활성화에너지는 약 60 kJ/mol로 나타났다.
본 연구에서는 단열열량계의 일종인 폭발열량 측정장치를 이용하여 레졸수지 합성반응에서 온도조절 물질이 열폭주 특성에 미치는 영향을 평가하고, 반응열과 활성화에너지 등의 속도론적 데이터를 검토하였다. 그 결과, 온도조절 물질이 투입된 낮은 고형분 농도에서는 폭주반응의 격렬함을 나타내는 순간 특성치들이 감소했다. 그러나 투입된 온도조절 물질의 갑작스런 소실은 급격한 2차 폭주반응을 촉발시켰다. 이때, 레졸수지 합성반응의 폭주반응에 의한 반응열은 페놀을 기준으로 약 157 kJ/mol이었고, 활성화에너지는 약 60 kJ/mol로 나타났다.
In this study, we evaluated an effect of the tempered materials on the thermal runaway characteristics in the resol resin synthesis reaction using the adiabatic calorimetry of vent sizing package 2(VSP2). The kinetic parameters, such as an activation energy and heat of reaction, were estimated using...
In this study, we evaluated an effect of the tempered materials on the thermal runaway characteristics in the resol resin synthesis reaction using the adiabatic calorimetry of vent sizing package 2(VSP2). The kinetic parameters, such as an activation energy and heat of reaction, were estimated using the test results. As the results, the instantaneous characteristics to express the intensity of runaway reaction decreased at the low solid content. However, the sudden loss of the tempered materials triggered the second runaway reaction rapidly. In this condition, the heat of reaction and the activation energy of phenol and p-formaldehyde were about 157 kJ/mol and 60 kJ/mol, respectively.
In this study, we evaluated an effect of the tempered materials on the thermal runaway characteristics in the resol resin synthesis reaction using the adiabatic calorimetry of vent sizing package 2(VSP2). The kinetic parameters, such as an activation energy and heat of reaction, were estimated using the test results. As the results, the instantaneous characteristics to express the intensity of runaway reaction decreased at the low solid content. However, the sudden loss of the tempered materials triggered the second runaway reaction rapidly. In this condition, the heat of reaction and the activation energy of phenol and p-formaldehyde were about 157 kJ/mol and 60 kJ/mol, respectively.
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문제 정의
본 연구에서는 단열열량계의 일종인 폭발열량 측정장치(VSP2)를 이용하여 파라-포름알데하이드를 사용하는 레졸수지 합성반응에 대해서 온도조절 물질이 폭주반응 특성에 미치는 영향을 검토하고, 그 결과를 이용하여 속도론적 데이터를 도출함으로써 해당 시스템의 비상압력배출장치 설계 등에 활용할 수 있는 기술데이터를 획득하고자 하였다.
지금까지 결과를 바탕으로 레졸수지 합성반응에서 발생하는 폭주반응에 대하여 반응열 및 활성화에너지 등 시스템의 열적거동을 예측하고 평가하는데 사용할 수 있는 속도론적 데이터를 검토하였다.
제안 방법
단열열량계인 폭발열량 측정장치를 이용하여 주 반응물질로써 고체형태의 파라-포름알데하이드를 사용하는 레졸수지 합성반응에서 온도조절 물질의 첨가에 의한 고형분 농도변화와 승온속도 변화가 폭주반응 특성에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
26 ℃/min로 열안정성 시험기와 비교하여 약 20% 정도의 낮은 승온속도를 보였다. 단열조건에서 승온속도가 너무 낮은 경우에는 반응개시온도까지 걸리는 시간이 길어지며, 내부 축열에 의한 영향이 커지게 되기 때문에 이러한 영향을 최소화하기 위하여 승온속도를 1.0 ℃/min로 설정하여 일정승온방식으로 실험을 실시하였다.
단열조건에서 온도조절 물질에 의한 영향을 평가하기 위하여 일정승온방식으로 변경혼합물에 대한 실험을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 발열개시 전까지 시료의 온도는 약 0.
고체인 파라-포름알데히드는 사전에 미리 용기에 투입하고, 나머지 액체 원료는 온도프로그램 시작 전에 감압주입법에 의해 시험용기에 투입하였다. 먼저 승온방식에 따른 영향을 검토하기 위하여 표준혼합물에 대하여 일정출력방식과 일정승온방식으로 평가하고, 온도조절 물질에 의한 영향은 일정승온방식을 사용하여 실시하였다.
폭발열량 측정장치의 단열조건 운전 기능인 AHWS의 일정출력방식은 약 4초간 100 W의 에너지를 시험용기에 공급하여 승온을 실시하고, 15분간 내부온도를 단열상태로 유지하면서 시스템의 자기발열 검출한계인 0.02 ℃/min의 온도상승 발생여부를 관측한다. 그림에서 (a)는 시간에 따른 내부온도 및 압력의 변화를 보여주며, (b)는 시간에 따른 온도상승속도 및 압력상승속도를 나타낸다.
대상 데이터
표준혼합물(standard recipe)은 실제 상업공정에서 사용하는 조성이고, 변경혼합물(modified recipe)은 폭주반응에 있어서 온도조절 물질의 영향을 평가하기 위하여 추가적으로 물을 투입한 것이다. 변경혼합물은 파라-포름알데하이드를 기준물질로 선정하여 각각 원료의 조성비를 결정하였다. 고체인 파라-포름알데히드는 사전에 미리 용기에 투입하고, 나머지 액체 원료는 온도프로그램 시작 전에 감압주입법에 의해 시험용기에 투입하였다.
본 연구에서 사용된 실험물질은 앞서 발표된 선행연구의 대상공정에서 사용된 물질과 동일한 것으로, 주원료는 퍼푸릴알콜(FA), 페놀, 노닐페놀(NP) 및 파라-포름알데하이드(p-FOM)이며, 알칼리 촉매로는 50% 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하였으며, 각 물질의 대표적인 특성을 Table 1에 요약하였다[7].
성능/효과
(1) 동일한 고형분 농도에서 승온속도가 높을수록 최대 압력상승속도 등 폭주반응 특성을 나타내는 특성치들이 감소하였다. 특히, 선행연구인 열안정성 시험기를 이용한 비단열 조건에서는 본 연구결과와 달리 승온속도가 높을수록 폭주반응의 순간특성들이 더욱 높게 나타났는데, 이러한 현상은 낮은 승온 속도에서 발생하는 축열 영향이 단열조건에서 더욱 크게 반영되었기 때문이라 할 수 있다.
(2) 고형분 농도가 낮은 경우에는 발열개시온도가 상승했으며, 최대 압력상승속도와 같은 순간특성치는 감소하였다. 즉, 물이 온도조절 물질로 투입됨으로써 폭주반응의 발생을 지연시키고, 발생된 폭주반응의 격렬함을 저감시키는 효과가 있는 것으로 평가 되었다.
(3) 측정결과를 활용하여 한계반응물인 페놀을 기준으로 평가된 반응열은 약 157 kJ/mol이었으며, 활성화에너지는 약 60 kJ/mol 으로 문헌값과 다소 차이를 보였다. 이러한 차이는 평가에 사용된 실험장치의 구동방식과 원료물질의 성상차이에 의한 반응 메카니즘의 변화에 따른 것으로 판단된다.
본 연구에서 사용한 폭발열량 측정장치는 미국 FAUSKE사에서 개발한 단열 열량계의 일종으로 상대적으로 작은 파이팩터(Phi-factor)를 갖는 시험용기를 사용하기 때문에 생산된 실험결과를 보정없이 상업적 규모의 큰 스케일의 열적거동을 평가하는데 적용할 수 있는 장점이 있다. 시험용기는 약 120 mL의 크기를 가지며, 내부에는 테프론 처리된 마그네틱 교반기가 있어서 최대 800 rpm까지 교반이 가능하기 때문에 불균일 반응시스템을 적용하는데 유리하다.
페놀-포름알데하이드 반응의 활성화에너지는 문헌에 의하면 포름알데하이드의 몰비와 상관없이 약 65 kJ/mol의 값을 갖는 것으로 보고되었다[1,5]. 본 연구에서 측정된 값은 조건에 따라 51 kJ/mol과 68 kJ/mol로, 문헌값과 다소 차이를 보였는데, 이는 본 연구에서 사용한 물질과 반응시스템 구성의 차이에 기인하는 것으로 판단된다. 즉, case 2의 활성화에너지가 문헌값 보다 낮게 관측된 것은 본 연구에서 사용한 폭발열량 측정장치가 문헌에서 사용한 비단열 열량계인 시차주사열량계보다 발열반응에 유리한 단열조건이기 때문이다.
26 ℃/min의 속도로 상승하였으며, 1차 발열피크(peak) 후에 나타나는 2차 발열피크는 폭주반응이 종료한 후 AHWS의 프로그램에 의한 외부가열에 기인하는 것으로 폭주반응과는 관계가 없다. 열안정성 시험기를 이용한 시험 결과에서와 동일하게 시험 종료 후의 최종 압력은 시험전과 유사하였으며, 해당 시스템이 분해가스의 발생이 존재하지 않는 vapor system임을 재확인할 수 있었다. 또한 1차 발열피크 부근에서 보이는 압력의 급격한 상승 이후의 하강은 급격한 중합반응으로 인한 체적감소에 기인하는 것으로, vapor system의 경우에는 반응속도가 빠를수록 더욱 심한 변동을 보인다.
이상의 결과에서 1차 발열피크를 기준으로 표준 혼합물에 대한 폭발열량 측정장치 실험에서 측정된 발열개시온도는 약 101 ℃이었고 최대온도는 219 ℃이었으며, 최대압력은 67 bar이었다. 그리고 폭주반응의 격렬함을 나타내는 순간특성치인 최대 온도상승속도(dT/dt)max.
이상의 결과에서 레졸수지 합성반응의 폭주반응에서 온도조절 물질이 투입되면 반응개시를 지연시키고, 폭주반응의 격렬함을 나타내는 순간 특성치들을 감소시킴으로써 보다 안전한 운전조건을 확보할 수 있는 것으로 나타났다. 그러나 이러한 경우에도 온도가 더욱 상승되어 온도조절 물질의 잠열에 의한 냉각효과가 상실되면 급격한 2차 발열을 유도할 가능성이 있는 것으로 평가되었다.
그리고 최대 온도상승속도와 최대 압력상승속도는 각각 47 ℃/min와 9 bar/min이었다. 일정출력방식과 비교하면 발열개시온도가 대략 1시간 정도 빨라졌으며, 발열개시 후에 보인 급격한 압력 변동은 관측되지 않았다. 이것은 최대 온도상승속도의 차이에서 볼 수 있듯이 일정승온방식이 일정출력조건보다 반응이 비교적 완만하게 진행되었기 때문이라고 할 수 있다.
(2) 고형분 농도가 낮은 경우에는 발열개시온도가 상승했으며, 최대 압력상승속도와 같은 순간특성치는 감소하였다. 즉, 물이 온도조절 물질로 투입됨으로써 폭주반응의 발생을 지연시키고, 발생된 폭주반응의 격렬함을 저감시키는 효과가 있는 것으로 평가 되었다.
이러한 결과는 실제 공정에서 온도제어 실패에 의한 내부온도상승 시 필수적으로 동반되는 준단열현상에 의한 폭주반응 특성변화를 간접적으로 보여준다고 할 수 있다. 특히, 레졸수지 합성반응에서 온도조절 물질의 영향을 살펴보면 물이 투입된 변경혼합물의 경우에는 발열개시온도, 최대 온도상승속도 및 최대 압력상승속도와 같이 폭주반응의 격렬함 정도를 나타내는 순간특성들이 감소하는 결과를 보였다.
후속연구
따라서 유사한 반응에서 폭주반응을 제어하기 위한 방법으로 물이나 유기용제와 같이 온도조절 물질의 투입을 고려하는 경우에는 내부환류 상태 및 외부냉각과 관련된 시스템의 오작동에 충분한 주의를 기울일 필요가 있다. 그리고 활성화에너지 및 반응열 등 본 연구에서 도출된 레졸수지 합성반응의 폭주반응 특성에 대한 실험적/정량적 평가결과는 해당 시스템의 비상압력배출장치(ERS)의 설계와 사고대응 시나리오 작성 등을 위한 기술적 데이터로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
페놀수지 합성반응의 주요 메커니즘은 어떻게 되는가?
노볼락수지는 산 촉매 하에서 페놀을 과량으로 투입하여 합성되고, 레졸수지는 알칼리 촉매 하에서 포름알데하이드를 과량으로 투입하여 얻을 수 있다. 주요 반응 메커니즘은 포름알데하이드가 페놀에 부가 되어 메틸로페놀을 생성하는 부가반응, 생성된 중간 반응물의 결합에 의한 축합반응 및 큐어링단계로 구분할 수 있다[1-3]. 이러한 페놀수지 반응의 안정성평가와 관련해서는 많은 연구들이 진행되었는데, Kumpinsky[4]는 열량계를 통하여 반응에 대한 pH 의 영향을 검토하고, 모든 pH영역에서 중합반응은 발생하나 pH 2∼7 영역에서 자기발열속도(self-heating rate)가 가장 낮으며, 이 영역을 벗어나는 경우 자기발열속도가 pH에 민감하게 반응한다고 하였다.
페놀수지 합성반응에는 어떠한 것들이 있는가?
회분식 공정에 의한 페놀수지 합성반응은 비이상 반응에 의한 폭주반응의 발생 가능성이 매우 높은 것으로 알려져 있으며, 사용하는 촉매에 따라서 노볼락(Novolaks)과 레졸(Resol)로 구분할 수 있다. 노볼락수지는 산 촉매 하에서 페놀을 과량으로 투입하여 합성되고, 레졸수지는 알칼리 촉매 하에서 포름알데하이드를 과량으로 투입하여 얻을 수 있다.
고체형태의 파라-포름알데하이드 사용시 발생하는 문제점은?
이러한 선행연구들의 대부분은 원료로 액상의 포름알데하이드 수용액을 사용하였다. 최근에는 제품에 다양한 특성을 부가하기 위하여 고체형태의 파라-포름알데하이드를 사용하기도 하는데, 이러한 경우에는 전통적인 방법과 비교하여 상대적으로 높은 고형분 농도로 인하여 반응속도 조절에 실패하는 경우에는 열적 폭주반응의 발생 위험성이 증가할 수 있다. Lee[6]는 페놀수지 합성반응과 관련하여 국내에서 발생한 폭발사고를 대상으로 시차주사열량계 및 반응열량계를 이용하여 정상반응 조건에서 해당 공정에 대한 위험성 평가를 실시하고, 안전한 운전을 위한 임계조건을 제시하였다.
참고문헌 (9)
Luo, K. M., Lin, S. H., Chang, J. G., Lu, K. T., Chang, C. T. and Hu, K. H., "The critical runaway condition and stability criterion in the phenol-formaldehyde reaction", J. Loss Prev. Process Ind., 13., 91-108, (2000)
Barton,J. A. and Nolan, P. F. "Hazard X: process safety in fine and speciality chemical plants", I Chem E Symposium Series, 115, 3-18, (1989)
Kenny, J. M., Pisaniello, G., Farina, F. and Puzziello, S., "Calorimetric analysis of the polymerization reaction of a phenolic resin", Thermochimica acta, 269/270, 201-211, (1995)
Lu, K. T., Lue, K. M., Lin, S. H., Su, S. H. and Hu, K. H., "The acid-catalyzed phenol-formaldehyde reaction, Critical Runaway Conditions and Stability Criterion", Trans IChemE, Part B, Process Safety and Environmental Protection, 82, 37-47, (2004)
Lee, K. W., "Risk assessment of thermal and reaction stabilities in an exothermic batch process", OSHRI 2008-131-1458, KOSHA, (2008)
Lee, J. S., Han, I. S. and Lee. K. W., " An evaluation of runaway reaction characteristics of the modified resol synthesis reaction using the RSST", J. of Korean Society of Safety, 28(7), 19-24, (2013)
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