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문제 정의
- 미량 유해물질의 경우, 수중에 다양한 종류와 형태로 존재하기 때문에 발생물질의 특성을 확인하는 것이 매우 중요하다. 물질특성에 따라 제거 기작이 다르며 또한, 효율적인 제거공정이 다르기 때문에 본 연구에서는 공정별 다양한 물질의 제거능을 확인하여 해당물질 발생시 물질특성에 따른 효율적인 공정선정의 가능성을 제시하고 다양한 물질의 복수 출현 시 효율적인 운영조건을 제시하고자 한다. 고도처리를 이용한 미량유해물질의 제거평가는 현재 고도처리시설이 도입되어 있는 정수장의 사고 발생시 대응 및 나노여과의 경우 추후 정수시설 도입여부에 대한 지표로 활용 가능할 것으로 판단된다.
- 본 연구에서는 고도처리공정과 나노여과공정을 이용한 미량유해물질 16종의 제거효율을 검토하고 물질 특성에 따른 제거 특성과 영향인자에 대한 연구를 진행하였다. 미량 유해물질의 경우, 수중에 다양한 종류와 형태로 존재하기 때문에 발생물질의 특성을 확인하는 것이 매우 중요하다.
- 본 연구에서는 미량오염물질의 물리․화학적 특성에 따른 나노여과 공정과 고도처리 공정에서의 제거효율을 평가하였다.
제안 방법
- 2와 같다. G정수장으로 이동하여 연구를 진행하였으며 원수를 정밀여과로 처리하여 오존, 오존/과산화수소, 활성탄 공정의 원수로 사용하였으며 전오존의 경우 원수를 오존접촉조로 유입하여 평가하였다. 고도처리 공정은 25 m3/day 용량으로 설계하였으며 오존 접촉조(체류시간 14 min)와 활성탄 칼럼(Norit, 석탄계, EBCT 15 min)을 이용하여 처리하였으며 설계인자는 Table 8과 같다.
- 실험에 사용된 NF막은 친수성 막으로 Log Kow가 2 이하인 친수성 물질(pentoxifylline, sulfamethoxazole)에 대한 흡착반응과 Log Kow가 2 이상인 소수성 물질(carbamazepine~bezafibrate)에 대한 반발반응이 나타난다. Log Kow에 의한 영향을 확인하기 위하여 M.W 200 g/mol 이상인 물질의 결과를 비교하였다. M.
- S정수장 나노여과 모형플랜트에 의한 미량유기물질의 제거효율 평가 실험을 수행하였다. 원수로는 S정수장으로 유입되는 원수를 정밀여과 처리한 물을 사용하였다.
- G정수장으로 이동하여 연구를 진행하였으며 원수를 정밀여과로 처리하여 오존, 오존/과산화수소, 활성탄 공정의 원수로 사용하였으며 전오존의 경우 원수를 오존접촉조로 유입하여 평가하였다. 고도처리 공정은 25 m3/day 용량으로 설계하였으며 오존 접촉조(체류시간 14 min)와 활성탄 칼럼(Norit, 석탄계, EBCT 15 min)을 이용하여 처리하였으며 설계인자는 Table 8과 같다. 연구에 사용한 활성탄은 약 1,000 h 정도 사용된 신탄을 사용하였다.
- 고도처리 실험은 이동식 모형플랜트를 이용하여 오존, 과산화수소, 활성탄의 처리 효율을 평가하였다. 고도처리 이동식 모형플랜트의 모식도는 Fig.
- 기기분석 후 생성데이터의 확인은 대상물질의 원소 구성 정보(elemental composition)를 엑셀에서 목록화하여 정성 S/W인 TOXID를 구동하여 정성(identification)하고 정량은 Xcalibur의 quan browser에서 각각 진행하였다.
- 기기분석은 전자분무방식(Electrospray)을 적용한 Orbitrap Exactive (Thermo, USA)를 이용하여 분해능 50,000과 full scan 질량범위는 100~600에서 측정하였다. 분석 결과의 정확도를 판단하는 측정질량 정확도(mass accuracy)는 백만단위 스케일로 계산한 mg/L 단위를 적용하여 0.
- 나노여과를 이용한 실험에서는 사용된 나노여과막(NE4040-90)의 분획분자량(molecular weight cut off, MWCO)가 약 200 Da 으로 입자 크기에 따른 분류와 화학적 특성과의 상관관계를 확인하였으며 고도처리공정을 이용한 실험에서는 산화 및 흡착에서의 입자 크기 및 화학적 특성에 따른 처리효율을 평가하였다.
- 연구에 사용한 활성탄은 약 1,000 h 정도 사용된 신탄을 사용하였다. 또한 오존과 오존/관산화수소 주입의 효율을 비교하기 위하여 과산화수소 주입률은 오존 주입률 대비 0.5 (O3 : H2O2 = 1 : 0.5)로 설계하였다.
- 기기분석은 전자분무방식(Electrospray)을 적용한 Orbitrap Exactive (Thermo, USA)를 이용하여 분해능 50,000과 full scan 질량범위는 100~600에서 측정하였다. 분석 결과의 정확도를 판단하는 측정질량 정확도(mass accuracy)는 백만단위 스케일로 계산한 mg/L 단위를 적용하여 0.3~0.4 mg/L으로 일주일 단위로 장비를 교정하였으며 물질확인은 5mg/L 이내에서 실시하였다. 정성 및 정량에 사용하는 s/w는 TOXID 1.
- 시료채취는 통상적인 유기물질 분석에 따랐으며 시료는 4℃ 암소에서 냉장 보관하여 7일 안에 여과하고 15일 안에 분석하였다.
- 9m2인 막모듈 78개/14벳셀로 구성되어 있으며 정수장 원수를 가압식 정밀여과로 처리하여 나노여과의 원수로 사용하였다. 실험은 나노여과 원수에 정량펌프를 이용하여 stock solution을 주입하였으며 약품주입 후 90분간 여과하여 샘플링 하였다. 정밀여과, 나노여과 제원은 Table 5와 6에 나타내었으며 나노여과의 공정도 및 운전조건은 Fig.
- 시료채취는 통상적인 유기물질 분석에 따랐으며 시료는 4℃ 암소에서 냉장 보관하여 7일 안에 여과하고 15일 안에 분석하였다. 온라인 시료 농축 장치(Equan Max; Thermo, USA) 및 액체크로마토그래프-질량분석장치(Accella UPLC-Orbitrap Exactive; Thermo, USA)를 통하여 전처리 및 분석을 하였다.
- 온라인 주입에 사용한 시스템은 컬럼 스위칭방식에 의해 가동되는 Equan Max (Thermo, USA)이며, 1~20 mL까지 주입 가능한 장치로서 본 연구의 대상 유해물질인 미량유해 물질의 관리수준을 ng/L에서 ug/L 범위 사이로 가정하였을때 분석장비의 감도와 전처리의 농축 배율을 고려하여 1mL 주입을 기본 처리양으로 설정하였다. 농축컬럼은 시료의 성상에 따라 다양한 특성을 사용할 수 있으며 물시료에 가장 적합한 Hypersil GOLD aQ (20 mm)로 분석성분의 분리컬럼은 Hypersil GOLD C18 (50 mm)로 사용하였다.
- 유입유량에 상응하는 미량유해물질 목적농도를 조절하기 위하여 고농도로 조제한 후 약품펌프로 주입하였다. 원수의 pH는 조정하지 않았으며, 나노여과 구동 후 90분이 경과된 시점에서 채수된 물을 분석하였다.
- 원수로는 S정수장으로 유입되는 원수를 정밀여과 처리한 물을 사용하였다. 유입유량에 상응하는 미량유해물질 목적농도를 조절하기 위하여 고농도로 조제한 후 약품펌프로 주입하였다. 원수의 pH는 조정하지 않았으며, 나노여과 구동 후 90분이 경과된 시점에서 채수된 물을 분석하였다.
- 4 mg/L으로 일주일 단위로 장비를 교정하였으며 물질확인은 5mg/L 이내에서 실시하였다. 정성 및 정량에 사용하는 s/w는 TOXID 1.0(정성), Xcalibur 2.0(정량), Exact Finder 1.0(정성,정량 및 미지물질 동정) 등을 목적에 따라 적용하여 사용하였다. 특히 검출성분의 신속확인은 TOXID를 사용하여 분석 종료 10여분 이내에 대상 물질의 존재여부를 질량 정확도 5 mg/L 이내, adduct는 H, NH4, Na 등 전자분무이온화 조건에서 가장 쉽게 형성되는 형태의 이온 조건을 모두 확인하였다.
대상 데이터
- 나노여과 실험은 S정수장에 설치된 333 m3/일의 규모의 90% 회수율을 갖는 나노여과 장치를 이용하여 진행하였다. 연구에 사용된 막(NE90, Woongjin Chemical, Korea)은 Polyamide 재질의 Thin-Film Composite (TFC) 타입으로 막표면의 전하는 negative한 특성을 갖고 있다.
- 온라인 주입에 사용한 시스템은 컬럼 스위칭방식에 의해 가동되는 Equan Max (Thermo, USA)이며, 1~20 mL까지 주입 가능한 장치로서 본 연구의 대상 유해물질인 미량유해 물질의 관리수준을 ng/L에서 ug/L 범위 사이로 가정하였을때 분석장비의 감도와 전처리의 농축 배율을 고려하여 1mL 주입을 기본 처리양으로 설정하였다. 농축컬럼은 시료의 성상에 따라 다양한 특성을 사용할 수 있으며 물시료에 가장 적합한 Hypersil GOLD aQ (20 mm)로 분석성분의 분리컬럼은 Hypersil GOLD C18 (50 mm)로 사용하였다. 온라인 농축 및 성분 분리를 위한 LC (Equan Max) 조건은 Table 3과 같다.
- W)을 가지며 옥탄올/물 분배계수(log Kow)와 pKa값이 다른 물질로 선정하였다. 또한 국내 및 국외의 하천 등에서 출현이 되었던 물질들을 우선적으로 선정하였으며 그 물리화학적 특성은 Table 1에 정리하였다.
- 본 연구에서 선정한 미량유해물질 16종은 물리적 특성과 화학적 특성에 의한 상관관계를 확인하기 위하여 다양한 특성의 물질을 선정하였다. 약 150~360의 Molecular Weight(M.
- 5는 Log Kow에 따라 물질별 제거율을 나타낸 결과이다. 실험에 사용된 NF막은 친수성 막으로 Log Kow가 2 이하인 친수성 물질(pentoxifylline, sulfamethoxazole)에 대한 흡착반응과 Log Kow가 2 이상인 소수성 물질(carbamazepine~bezafibrate)에 대한 반발반응이 나타난다. Log Kow에 의한 영향을 확인하기 위하여 M.
- 본 연구에서 선정한 미량유해물질 16종은 물리적 특성과 화학적 특성에 의한 상관관계를 확인하기 위하여 다양한 특성의 물질을 선정하였다. 약 150~360의 Molecular Weight(M.W)을 가지며 옥탄올/물 분배계수(log Kow)와 pKa값이 다른 물질로 선정하였다. 또한 국내 및 국외의 하천 등에서 출현이 되었던 물질들을 우선적으로 선정하였으며 그 물리화학적 특성은 Table 1에 정리하였다.
- /일의 규모의 90% 회수율을 갖는 나노여과 장치를 이용하여 진행하였다. 연구에 사용된 막(NE90, Woongjin Chemical, Korea)은 Polyamide 재질의 Thin-Film Composite (TFC) 타입으로 막표면의 전하는 negative한 특성을 갖고 있다. 유효면적 7.
- 연구에 사용된 원수는 금강, 낙동강, 한강을 대상으로 하였으며 Table 2는 각 수계별 원수성상을 나타낸 것이다.
- 고도처리 공정은 25 m3/day 용량으로 설계하였으며 오존 접촉조(체류시간 14 min)와 활성탄 칼럼(Norit, 석탄계, EBCT 15 min)을 이용하여 처리하였으며 설계인자는 Table 8과 같다. 연구에 사용한 활성탄은 약 1,000 h 정도 사용된 신탄을 사용하였다. 또한 오존과 오존/관산화수소 주입의 효율을 비교하기 위하여 과산화수소 주입률은 오존 주입률 대비 0.
- S정수장 나노여과 모형플랜트에 의한 미량유기물질의 제거효율 평가 실험을 수행하였다. 원수로는 S정수장으로 유입되는 원수를 정밀여과 처리한 물을 사용하였다. 유입유량에 상응하는 미량유해물질 목적농도를 조절하기 위하여 고농도로 조제한 후 약품펌프로 주입하였다.
- 연구에 사용된 막(NE90, Woongjin Chemical, Korea)은 Polyamide 재질의 Thin-Film Composite (TFC) 타입으로 막표면의 전하는 negative한 특성을 갖고 있다. 유효면적 7.9m2인 막모듈 78개/14벳셀로 구성되어 있으며 정수장 원수를 가압식 정밀여과로 처리하여 나노여과의 원수로 사용하였다. 실험은 나노여과 원수에 정량펌프를 이용하여 stock solution을 주입하였으며 약품주입 후 90분간 여과하여 샘플링 하였다.
- 잔류농약 분석용으로 메탄올, 개미산, 아세토니트릴을 사용하였으며 최초 100 µg/mL의 표준원액을 메탄올을 기본 용매로 혼합, 희석하였으며 4℃ 이하에서 냉장 보관하였다.
이론/모형
- 전처리 방법은 컬럼스위칭 방식을 기반으로 한 온라인 시료 농축방법을 적용하였다. 즉, 시료가 농축 컬럼을 거치면서 폐기되고 분석성분은 농축 컬럼에 흡착된 상태에서 컬럼 스위칭이 이뤄지면서 용리액에 의해 용출된 분석성분 전량이 분리 컬럼을 거쳐 분석기기로 유입되는 방식으로 적은 양의 시료를 가지고 전량주입하게 되어 높은 회수율 및 분석감도를 기대할 수 있다.
성능/효과
- 물질별로 O3 처리 시 55~100%, O3 + GAC 처리시 73~100%의 제거율을 보였다. O3 처리 시 가장 낮은 제거율을 보인 물질은 simazine으로 55% 제거율을 보였으며 O3 + GAC 처리 시에는 91%의 제거율을 보였다. hexaconazole은 O3 처리 시 58%, O3 + GAC 처리 시 73%의 제거율을 나타내었다.
- hexaconazole은 O3 처리 시 58%, O3 + GAC 처리 시 73%의 제거율을 나타내었다. acetaminophen, phenacetine, carbendazim, caffein, neocuproine, carbamazepine, sulfamethoxazole, pentoxifylline, isoprothiolane, bezafibrate 등 10종의 경우 O3, O3 + GAC 처리 시 높은 제거경향을 보였다. simazine, ketoprofen, metolachlor, iprobenfos, tebuconazole, hexaconazol 등 6종은 O3 공정과 O3 + GAC 공정에서의 제거율에서 차이를 보였으며 O3 단독처리 시에는 상대적으로 낮은 제거율을 보이지만 O3 + GAC 처리시에는 10종 물질과 비슷한 높은 제거율을 나타내었다.
- acetaminophen, phenacetine, carbendazim, caffein, neocuproine, carbamazepine, sulfamethoxazole, pentoxifylline, isoprothiolane, bezafibrate 등 10종의 경우 O3, O3 + GAC 처리 시 높은 제거경향을 보였다. simazine, ketoprofen, metolachlor, iprobenfos, tebuconazole, hexaconazol 등 6종은 O3 공정과 O3 + GAC 공정에서의 제거율에서 차이를 보였으며 O3 단독처리 시에는 상대적으로 낮은 제거율을 보이지만 O3 + GAC 처리시에는 10종 물질과 비슷한 높은 제거율을 나타내었다. tebuconazole과 hexaconazole의 경우 O3 + GAC 처리 시 tebuconazole은 최대 84%, hexaconazole은 최대 73%의 제거율로 상대적으로 낮은 제거율을 보였다.
- 7%로 매우 높게 나타났다. 또한, Carbamazepine은 Log Kow가 2.5이며 M.W가 236.3 g/mol로 neocuproine 보다 M.W는 크지만 Log Kow는 작은 물질로 제거효율은 95.1%로 낮게 나타나 Log Kow 등과 같은 화학적 인자가 물질의 제거율에 영항을 미치는 것으로 나타났다. 즉 물질의 물리적인 제거에 대한 조건이 유사할 경우 물질의 화학적인 조건이 작용하여 제거효율에 영향을 주고 있음을 알 수 있다.
- 6은 O3 + GAC에 의한 미량유해물질 제거효율을 나타낸 것이다. 물질별로 O3 처리 시 55~100%, O3 + GAC 처리시 73~100%의 제거율을 보였다. O3 처리 시 가장 낮은 제거율을 보인 물질은 simazine으로 55% 제거율을 보였으며 O3 + GAC 처리 시에는 91%의 제거율을 보였다.
- 3은 원수농도에 따른 물질별 제거율을 나타낸 결과이다. 분자량 200 g/mol 이하의 물질의 경우 분자량의 크기가 클수록 제거율이 높은 경향을 보였으며 제거율은 약 39.6~83.9%로 낮은 제거율을 보였다. 분자량 분획능을 초과하는 200 g/mol 이상의 분자량을 가진 물질은 종류와 농도에 따라 90.
- 4는 위의 결과를 토대로 상대적으로 제거율이 떨어지는 분자량 200 g/mol 이하의 물질을 pKa에 따라 분류한 값이다. 실험 시 원수의 pH는 약 6.5이며 200 g/mol 이하의 물질 중 pKa가 원수의 pH보다 낮은 물질인 carbendazim (pKa = 4.2)은 약 72.4%의 제거효율을 나타내었으며 pKa가 원수의 pH보다 높은 물질인 acetaminophen과 phenacetine의 경우 제거율이 39.6%와 54.2%로 carbendazim과 비교하여 더 낮은 제거효율을 나타내었다. 이는 carbendazim이 원수의 pH 보다 낮은 pKa를 가지므로 다른 물질에 비하여 물질의 해리가 더 활발하게 이루어져 막의 표면과의 반발력이 증가된 것으로 판단된다.
- 오존/과산화수소 산화의 경우 분자량이 크고 소수성을 띄더라도 산화반응이 진행되어 제거되었지만 산화반응 속도가 늦은 일부 물질의 경우 여전히 제거되지 않았다. 오존에 의하여 산화 후 활성탄 흡착을 할 경우 산화되지 않은 물질의 대부분이 제거되었지만 과산화수소에 의하여 산화가 더 잘 진행될 경우 흡착반응이 향상됨을 알 수 있었다.
- 2) 고도처리 공정의 오존, 과산화수소, 활성탄 처리공정에 따른 평가결과는 다음과 같다. 오존에 의한 산화의 경우 물질의 분자량이 클수록 물질이 소수성을 띌수록 산화반응이 감소되어 제거효율이 감소되었다. 오존/과산화수소 산화의 경우 분자량이 크고 소수성을 띄더라도 산화반응이 진행되어 제거되었지만 산화반응 속도가 늦은 일부 물질의 경우 여전히 제거되지 않았다.
- 1%로 낮게 나타나 Log Kow 등과 같은 화학적 인자가 물질의 제거율에 영항을 미치는 것으로 나타났다. 즉 물질의 물리적인 제거에 대한 조건이 유사할 경우 물질의 화학적인 조건이 작용하여 제거효율에 영향을 주고 있음을 알 수 있다.
- 0(정성,정량 및 미지물질 동정) 등을 목적에 따라 적용하여 사용하였다. 특히 검출성분의 신속확인은 TOXID를 사용하여 분석 종료 10여분 이내에 대상 물질의 존재여부를 질량 정확도 5 mg/L 이내, adduct는 H, NH4, Na 등 전자분무이온화 조건에서 가장 쉽게 형성되는 형태의 이온 조건을 모두 확인하였다. 기기 분석 조건을 다음 Table 4와 같다.
후속연구
- 3) 수계에서 검출 가능한 미량유해물질을 공정에 따른 제거율을 평가함으로써 추후 해당물질에 대한 적정 공정을 제시할 수 있을 것으로 판단되며 미량유해물질이 유입되는 고도처리 및 나노여과 공정에 대한 최적 운영에 활용 가능할 것으로 기대된다.
- 물질특성에 따라 제거 기작이 다르며 또한, 효율적인 제거공정이 다르기 때문에 본 연구에서는 공정별 다양한 물질의 제거능을 확인하여 해당물질 발생시 물질특성에 따른 효율적인 공정선정의 가능성을 제시하고 다양한 물질의 복수 출현 시 효율적인 운영조건을 제시하고자 한다. 고도처리를 이용한 미량유해물질의 제거평가는 현재 고도처리시설이 도입되어 있는 정수장의 사고 발생시 대응 및 나노여과의 경우 추후 정수시설 도입여부에 대한 지표로 활용 가능할 것으로 판단된다.
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