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문제 정의
- 침지침강법을 통한 상변환법은 다공성 고분자막을 제조하는 가장 일반적인 방법으로 알려져 있으며[8-10], PVP 등의 친수성 고분자를 첨가하여 공극의 구조를 조절하는 연구도 다수의 연구진에 의해 진행된 바 있다[11-16]. 본 연구에서는 이전 연구의 사용한 PES 재질에 비해 기계적 강도가 월등한 재질인 polyetherimide (이하 PEI) 재질로 대체하여 기계적 강도의 개선을 이루도록 하였다. 이를 통하여 높은 기계적 강도와 원활한 이온전도가 기대되는 분리막의 제조, 연구에 임하였다.
제안 방법
- CIM (Current Interrupt Method)를 통하여 아연공기 전지 내에서의 분리막이 발휘하는 전기화학적 특성을 측정, 평가하였다. Figs.
- 제조한 전지의 총괄저항과 방전용량을 평가하기 위하여 Current Interrupt Method (이하 CIM)실험과 정전류 방전실험을 수행하였다. CIM실험은 3 mA/cm2로 전류밀도를 유지하는 중 순간적으로 단락하여 전압 회복의 추세를 관찰하였으며, 방전속도는 1/20 C를 표준으로 설정하였고, 사용한 분리막 별로 방전용량을 측정하였다.
- 상전이법을 통하여 제조한 분리막의 단면은 scanning electron microscopy (SEM, CX-200TA)를 통하여 관찰하였다. SEM 촬영을 위하여 샘플은 액체질소를 이용하여 극저온 처리 후 절단하였으며, 촬영 이전에 샘플의 표면에 금 코팅하여 촬영하였다.
- 단위전지는 3.5 × 2.5 × 0.5 (cm)의 SS316 용기 안에 zinc gel을 담고 후 분리막, 양극을 차례로 올려놓은 후 PTFE membrane 및 부직포로 덮었으며, 그 위에 SS304 mesh를 올린 채로 압착하여 제조하였다.
- 본 연구에서 고분자, 용매 및 첨가제가 각각 PEI, NMP 및 PVP인 용액의 상전이법을 통하여 다공성 분리막을 제조하였다. 또한 분리막을 이용하여 아연공기전지를 제작하였으며, 분리막 및 전지의 특성을 평가하였다. 이로부터 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
- 본 연구에서 고분자, 용매 및 첨가제가 각각 PEI, NMP 및 PVP인 용액의 상전이법을 통하여 다공성 분리막을 제조하였다. 또한 분리막을 이용하여 아연공기전지를 제작하였으며, 분리막 및 전지의 특성을 평가하였다.
- 본 연구진은 이전에 상전이법을 이용하여 다공성 polyethersulfone (이하 PES) 재질의 다공성 분리막을 제조, 연구하였다[7]. 다공성 분리막을 제조하는 데에 있어서는 침지침강법을 통한 상변환(phase inversion)법을 사용하였으며, 분리막의 공극 구조를 조절하는 목적으로 수용성 고분자인 polyvinylpyrrolidone (이하 PVP)을 첨가제로 사용하였다.
- 상전이법을 통하여 제조한 분리막의 단면은 scanning electron microscopy (SEM, CX-200TA)를 통하여 관찰하였다. SEM 촬영을 위하여 샘플은 액체질소를 이용하여 극저온 처리 후 절단하였으며, 촬영 이전에 샘플의 표면에 금 코팅하여 촬영하였다.
- 전극의 전자전도를 위한 도전재로는 Super P black을 첨가하였고 PTFE 현탁액(60 wt% PTFE 30J-Dupont)을 바인더로 사용하였다. 양극의 제조는 우선 증류수에 PTFE 현탁액과 활성탄 및 도전재를 첨가하여 3시간 고속 교반하고, 고속교반이 계속 이루어지는 상태에서 촉매인 MnO2를 5시간 동안 다섯 번에 나누어 첨가한 후 추가로 24시간 동안 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리는 120℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 분쇄, 분말로 만들었다.
- 그러므로 아연공기전지의 분리막은 인장강도와 같은 기계적 특성이 중요한 요소로 작용한다. 이러한 인장강도를 측정하기 위하여 본 연구에서는 20℃에서 인장강도 측정기(H5KT, Tinius Olsen)를 통해 분리막의 인장강도를 측정하였다.
- 5 M KOH 용액으로 함침한 후 스테인리스 극판 사이에 끼운 채로 압착하여 제조하였으며, 이를 알루미늄 플라스틱 파우치로 포장, 밀봉하여 실험에 임하였다. 이온전도도는 20℃의 온도가 보존되는 항온용기 내에서 임피던스 실험(WEIS510, Wonatech)을 통하여 측정하였다. 임피던스 실험에서의 교류 주파수는 1 MHz와 1 Hz의 범위 내에서 5 mV의 진폭으로 진행하였다.
- 이온전도도는 20℃의 온도가 보존되는 항온용기 내에서 임피던스 실험(WEIS510, Wonatech)을 통하여 측정하였다. 임피던스 실험에서의 교류 주파수는 1 MHz와 1 Hz의 범위 내에서 5 mV의 진폭으로 진행하였다. 임피던스 실험으로부터 얻어진 Nyquist 곡선과 실수축 간 접점의 실수 값을 통하여 분리막의 저항 R 값을 측정하였으며, 측정된 R 값과 아래의 식을 통하여 분리막의 이온전도도를 계산하였다.
- 임피던스 실험에서의 교류 주파수는 1 MHz와 1 Hz의 범위 내에서 5 mV의 진폭으로 진행하였다. 임피던스 실험으로부터 얻어진 Nyquist 곡선과 실수축 간 접점의 실수 값을 통하여 분리막의 저항 R 값을 측정하였으며, 측정된 R 값과 아래의 식을 통하여 분리막의 이온전도도를 계산하였다.
- 5 (cm)의 SS316 용기 안에 zinc gel을 담고 후 분리막, 양극을 차례로 올려놓은 후 PTFE membrane 및 부직포로 덮었으며, 그 위에 SS304 mesh를 올린 채로 압착하여 제조하였다. 제조한 전지의 총괄저항과 방전용량을 평가하기 위하여 Current Interrupt Method (이하 CIM)실험과 정전류 방전실험을 수행하였다. CIM실험은 3 mA/cm2로 전류밀도를 유지하는 중 순간적으로 단락하여 전압 회복의 추세를 관찰하였으며, 방전속도는 1/20 C를 표준으로 설정하였고, 사용한 분리막 별로 방전용량을 측정하였다.
- 제조한 다공성 비대칭막은 초순수 내에 24시간 침지하여 막 내부에 잔류하는 용매성분을 제거하였다. 첨가제를 사용하지 않은 분리막은 PEI 질량분율을 각각 20, 25 및 30%의 용액을 사용하였으며, 첨가제를 사용할 경우 PEI 질량분율 20%의 용액에 각각 5, 10 및 15%의 PVP를 첨가한 용액을 사용하였다.
- 고분자와 용매의 혼합물 혹은, 고분자와 용매의 혼합물에 첨가제를 추가하여 만든 캐스팅 용액을 유리 기판 위에 doctor blade를 사용하여 200 µm의 두께로 캐스팅한 후 즉시 25℃로 온도조절된 항온조에 침지하여 막을 형성시켰다. 침지과정을 6시간 이상 지속하여 캐스팅 용액 내의 용매와 캐스팅 용액 주변의 비용매 사이의 충분한 확산교환을 이루면서 다공성 비대칭막을 형성하도록 하였다. 제조한 다공성 비대칭막은 초순수 내에 24시간 침지하여 막 내부에 잔류하는 용매성분을 제거하였다.
대상 데이터
- PEI 분말은 100℃, 진공에서 6시간 이상 건조하여 수분을 충분히 제거한 후 사용하였다. NMP와 PVP는 전처리 없이 사용하였다. 고분자와 용매의 혼합물 혹은, 고분자와 용매의 혼합물에 첨가제를 추가하여 만든 캐스팅 용액을 유리 기판 위에 doctor blade를 사용하여 200 µm의 두께로 캐스팅한 후 즉시 25℃로 온도조절된 항온조에 침지하여 막을 형성시켰다.
- 5%), 비용매로 물, 그리고 첨가제로서 PVP (Sigma-aldrich, 9003-39-8, mw = 10,000)를 사용하였다. PEI 분말은 100℃, 진공에서 6시간 이상 건조하여 수분을 충분히 제거한 후 사용하였다. NMP와 PVP는 전처리 없이 사용하였다.
- 겔 상태의 음극은 전지의 전해질 용액으로 사용하는 8.5 M KOH 수용액 500 g에 친수성 고분자 물질인 Carbopol을 10 g 첨가한 후 5시간 동안 고속으로 교반한 후 추가의 5시간 동안 계속 고속교반 하면서 아연분말(Aldrich)을 5번에 나누어 주입하여 zinc gel을 제조하였다. 제조한 Zinc gel은 추가로 24시간 동안 고속 교반하여 완성하였다.
- 분리막 제조를 위한 상변환 과정에서의 고분자로 PEI (Ultem-1000), 용매로 N-methylpyrrolidone (NMP, Duksan, 99.5%), 비용매로 물, 그리고 첨가제로서 PVP (Sigma-aldrich, 9003-39-8, mw = 10,000)를 사용하였다. PEI 분말은 100℃, 진공에서 6시간 이상 건조하여 수분을 충분히 제거한 후 사용하였다.
- 양극에서의 산소 환원 촉매로서는 MnO2 (10 µm, Aldrich)를 사용하였으며 촉매의 고정을 위한 미세공극과 산소의 확산전달을 위한 미세유로를 제공하는 활성탄은 Darco G-60 (Aldrich)을 사용하였다.
- 이러한 방법은 균일물질인 겔전해질과 같은 여타 물질과의 성능비교 등에서 매우 편리하므로 거의 모든 연구진에 의해 분리막 성능의 척도로 널리 사용되고 있다. 이온전도도 측정을 위한 시료는 면적 4 cm2의 다공성 분리막을 전지에서 사용하는 전해질 용액인 8.5 M KOH 용액으로 함침한 후 스테인리스 극판 사이에 끼운 채로 압착하여 제조하였으며, 이를 알루미늄 플라스틱 파우치로 포장, 밀봉하여 실험에 임하였다. 이온전도도는 20℃의 온도가 보존되는 항온용기 내에서 임피던스 실험(WEIS510, Wonatech)을 통하여 측정하였다.
- (10 µm, Aldrich)를 사용하였으며 촉매의 고정을 위한 미세공극과 산소의 확산전달을 위한 미세유로를 제공하는 활성탄은 Darco G-60 (Aldrich)을 사용하였다. 전극의 전자전도를 위한 도전재로는 Super P black을 첨가하였고 PTFE 현탁액(60 wt% PTFE 30J-Dupont)을 바인더로 사용하였다. 양극의 제조는 우선 증류수에 PTFE 현탁액과 활성탄 및 도전재를 첨가하여 3시간 고속 교반하고, 고속교반이 계속 이루어지는 상태에서 촉매인 MnO2를 5시간 동안 다섯 번에 나누어 첨가한 후 추가로 24시간 동안 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.
이론/모형
- 본 연구진은 이전에 상전이법을 이용하여 다공성 polyethersulfone (이하 PES) 재질의 다공성 분리막을 제조, 연구하였다[7]. 다공성 분리막을 제조하는 데에 있어서는 침지침강법을 통한 상변환(phase inversion)법을 사용하였으며, 분리막의 공극 구조를 조절하는 목적으로 수용성 고분자인 polyvinylpyrrolidone (이하 PVP)을 첨가제로 사용하였다. 침지침강법을 통한 상변환법은 다공성 고분자막을 제조하는 가장 일반적인 방법으로 알려져 있으며[8-10], PVP 등의 친수성 고분자를 첨가하여 공극의 구조를 조절하는 연구도 다수의 연구진에 의해 진행된 바 있다[11-16].
성능/효과
- 1) 캐스팅 용액 내의 PEI 함량이 증가하면서 분리막의 외관상 공극률은 감소하였으며, 용액 내에 PVP를 첨가하고 그 첨가량이 증가함에 따른 분리막의 morphology 변화는 크지 않았다.
- 2) 캐스팅 용액 내의 PEI 함량이 증가하면서 분리막의 인장 강도는 증가하였으며, 용액 내에 PVP를 첨가하고 그 첨가량이 증가함에 따른 분리막의 인장강도는 큰 변화 없이 비교적 일정하게 유지되었다.
- 3) 용액 내의 PEI 함량이 증가하면서 이온전도도는 감소하였고, PVP 첨가량이 10 wt%까지 증가하면서 이온전도도는 증가하였으며 그 첨가량이 15 wt%까지 증가하는 구간에서는 역으로 이온전도도가 감소하였다.
- 4) 분리막의 방전용량은 용액 내의 PEI 함량의 증가에 따라 감소하였고, PVP 첨가량이 10 wt%까지는 그 첨가량 증가에 따라 증가하였으며, 15 wt%까지 증가하는 구간에서 감소하였다. 이를 통해 전지의 방전용량은 분리막의 이온전도도와 서로 밀접한 연관성을 보이며, 전지 내의 분리막의 이온전도도는 전지의 성능을 결정짓는 중요한 요소가 된다는 결론을 얻었다.
- 이 결과는 일전에 PES 재질로 수행하였던 결과[7]와 상이한 결과이다. PES 재질의 실험결과에서는 PVP의 첨가량이 15%에 이르기까지 이온전도가 더 큰 폭으로 그리고 일방적으로 증가만 하였으며, PVP 첨가량이 15%일 때에 이온전도 값이 최대 0.24 S/cm까지 증가하였다. 이러한 차이점은 그 원인을 PES용액과 PEI용액의 점성차에 둘 수 있다.
- 그림을 통하여 캐스팅 용액 내의 PVP 첨가량이 증가하면서 분리막 내부 공극의 크기가 약간은 커지는 경향을 볼 수 있다. 그러나 PVP의 첨가에 의하여 공극이 확장되는 정도가 일전의 PES재질로 연구한 결과에 비하여서는 매우 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 이는 PES 용액과 PEI 용액의 점도차이에 기인하는 것으로 보인다.
- 방전실험 동안 전류는 1/20 C로 유지하였다. 그림에서 보듯이 본 연구에서 제작한 모든 아연공기전지의 방전곡선은 일전의 PES 분리막을 통한 실험 결과와 동일하게 매우 평탄한 방전곡선을 보였다. 이는 리튬이온전지와 같은 여타의 전지와 비교되는 확연한 차이점이고, 안정적인 전압을 유지한다는 점으로 아연공기전지의 큰 장점이기도 하다.
- Table 3은 첨가제를 사용하지 않은 용액으로부터 얻은 분리막의 인장강도를 보여준다. 본 결과를 통하여 PEI재질의 분리막은 연구의 목적으로 기대했던 바와 같이 인장강도의 절대값에 있어서 PES재질의 분리막에서의 인장강도 값(5.29, 7.63, 10.76 MPa)에 비하여 월등히 높은 것을 볼 수 있다. Table 3을 통해 또한 용액 내의 PEI 함량이 증가하면서 인장강도가 증가하는 것을 볼 수 있다.
- 본 연구의 결과에 있어서 PVP의 첨가에 따라 이온전도도가 큰 폭으로 지속적으로 증가하였던 PES 재질 분리막의 결과와 비교하면 PEI 용액은 그 점성이 PES 용액에 비해 높으므로 ‘thermodynamic 효과’에 비해 ‘kinetic 효과’가 상대적으로 더 크게 작용한 것으로 볼 수 있다.
- 이 점도 역시 앞서의 이온전도도 측정 및 CIM실험의 결과와 연관 지을 수 있다. 용액 내에서 PVP의 함량이 10 wt%였을 때에 분리막의 이온전도도가 최고치를 보이며, 이로 인해 분리막이 전지 내에서 최소의 저항으로 작용하며, 그 결과 전지는 최소의 총괄저항을 갖게 되고, 결과적으로 전지는 최대의 용량을 갖게 된 것으로 보인다. 이러한 결과를 통해 분리막의 이온전도도는 아연공기의 총괄저항은 물론 전지의 용량에 있어서도 결정적인 영향을 끼치는 것을 볼 수 있다.
- Table 6은 20% 함량의 PEI 용액에 주입되는 PVP의 첨가량별 분리막의 이온전도도를 나타낸다. 용액 내의 PVP 첨가량이 0%에서 5%를 지나 10%까지 증가함에 따라 분리막의 이온전도도가 증가하여 최대값인 0.1 S/cm의 값을 보인 후 그 첨가량이 15%로 증가하면서 반대로 이온전도도 값이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이 결과는 일전에 PES 재질로 수행하였던 결과[7]와 상이한 결과이다.
- 이를 이온전도도의 경향과 연관 지을 때에 분리막의 이온전도도가 증가하면서 전지의 총괄저항은 감소하고, 이온전도도가 감소함에 따라 총괄저항이 증가하는 결과를 도출할 수 있다. 이러한 결과를 통하여 분리막의 이온전도도는 아연공기전지의 총괄저항을 결정짓는 중요한 요소로 작용한다는 결론을 지을 수 있다.
- 용액 내에서 PVP의 함량이 10 wt%였을 때에 분리막의 이온전도도가 최고치를 보이며, 이로 인해 분리막이 전지 내에서 최소의 저항으로 작용하며, 그 결과 전지는 최소의 총괄저항을 갖게 되고, 결과적으로 전지는 최대의 용량을 갖게 된 것으로 보인다. 이러한 결과를 통해 분리막의 이온전도도는 아연공기의 총괄저항은 물론 전지의 용량에 있어서도 결정적인 영향을 끼치는 것을 볼 수 있다.
- 이로 인하여 첨가량 10%까지는 이온전도도 값이 작은 폭으로 증가하였으며, 농도가 15%로 증가할 때에는 더욱 높아진 점성으로 인하여 ‘kinetic 효과’가 더 크게 나타난 것으로 결론지을 수 있다.
- 이러한 IR drop의 증감 추세는 전지 총괄저항의 경향으로 볼 수 있으며, 전지 간의 총괄저항 차이는 분리막 간의 저항 차이에 의한 것으로 볼 수 있다. 이를 이온전도도의 경향과 연관 지을 때에 분리막의 이온전도도가 증가하면서 전지의 총괄저항은 감소하고, 이온전도도가 감소함에 따라 총괄저항이 증가하는 결과를 도출할 수 있다. 이러한 결과를 통하여 분리막의 이온전도도는 아연공기전지의 총괄저항을 결정짓는 중요한 요소로 작용한다는 결론을 지을 수 있다.
- 4) 분리막의 방전용량은 용액 내의 PEI 함량의 증가에 따라 감소하였고, PVP 첨가량이 10 wt%까지는 그 첨가량 증가에 따라 증가하였으며, 15 wt%까지 증가하는 구간에서 감소하였다. 이를 통해 전지의 방전용량은 분리막의 이온전도도와 서로 밀접한 연관성을 보이며, 전지 내의 분리막의 이온전도도는 전지의 성능을 결정짓는 중요한 요소가 된다는 결론을 얻었다.
- 이로 인하여 첨가량 10%까지는 이온전도도 값이 작은 폭으로 증가하였으며, 농도가 15%로 증가할 때에는 더욱 높아진 점성으로 인하여 ‘kinetic 효과’가 더 크게 나타난 것으로 결론지을 수 있다. 이상의 결과로 볼 때에 본 연구에서 제조한 분리막은 일전에 수행하였던 PES의 연구 결과에 비해 다소 낮은 이온전도도를 보였음에도 PES 분리막에 비하여 그 기계적 강도가 월등히 개선되었다는 점으로 의미를 둘 수 있을 것이다.
- 겔 고분자 전해질의 낮은 기계적 강도를 극복할 수 있는 방안으로 앞서 언급한 기계적 강도가 비교적 높은 PE 및 PP 재질의 다공성 분리막의 표면을 설폰화 하여 친수성으로 전환함으로써 높은 이온전도도와 기계적 강도를 함께 얻으려는 연구가 진행된 바 있다[5,6]. 이와 같은 연구의 결과로서 표면 설폰화의 진행에 따라 분리막을 통한 이온전도도가 증가하며, 이에 대한 대가로 기계적 강도가 감소하는 경향에서 최적점의 인장강도 값을 4.29 MPa로 제시하였다[6].
후속연구
- 그러나 에너지 저장 효율을 향상시키는 데에 있어서 리튬이온전지는 그 한계에 도달한 것으로 보이며, 화재 및 폭발의 위험성과 함께, 리튬이온전지의 수요가 향후 크게 증가할 경우 리튬자원의 수급에도 큰 문제가 야기될 가능성이 상존한다. 이러한 여러 문제점으로 인하여 추후 리튬이온전지의 한계성을 극복하고 이를 대체할 수 있는 차세대 전지 개발의 필요성이 제기될 수 있다. 이러한 필요성에 대하여 아연공기전지는 여러 대안 중 하나가 될 수 있다.
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