[논문]DMAB첨가량에 따른 연성회로기판을 위한 무전해 Ni 도금박막에 관한 연구

김형철; 나사균; 이연승

doi:10.3740/mrsk.2014.24.11.632

[국내논문] DMAB첨가량에 따른 연성회로기판을 위한 무전해 Ni 도금박막에 관한 연구
DMAB Effects in Electroless Ni Plating for Flexible Printed Circuit Board 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.24 no.11, 2014년, pp.632 - 638

김형철 (한밭대학교 재료공학과) , 나사균 (한밭대학교 재료공학과) , 이연승 (한밭대학교 정보통신공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

We investigated the effects of DMAB (Borane dimethylamine complex, C2H10BN) in electroless Ni-B film with addition of DMAB as reducing agent for electroless Ni plating. The electroless Ni-B films were formed by electroless plating of near neutral pH (pH 6.5 and pH 7) at $50^{\circ}C$. The electroless plated Ni-B films were coated on screen printed Ag pattern/PET (polyethylene terephthalate). According to the increase of DMAB (from 0 to 1 mole), the deposition rate and the grain size of electroless Ni-B film increased and the boron (B) content also increased. In crystallinity of electroless Ni-B films, an amorphization reaction was enhanced in the formation of Ni-B film with an increasing content of DMAB; the Ni-B film with 5 B at.% had an amorphous structure. In addition, the Ni-B film was selectively grown on the printed Ag paste layer without damage to the PET surface. From this result, we concluded that formation of electroless Ni-B film is possible by a neutral process (~green process) at a low temperature of $50^{\circ}C$.

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AI 본문요약
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문제 정의

일반적으로, XRD측정 시 fcc Ni 회절피크와 fcc Ag의 회절피크가 근접하여 있어, XRD측정 시 기판의Ag 의 피크에 Ni의 피크가 겹쳐져 분석하기 어렵다. 따라서, 본 연구에서는 XRD 분석을 위하여 구리(Copper: Cu) foil 위에 성장시킨 무전해 Ni-B도금박막에 대하여 측정하였다. Fig.
본 연구에서는 중성근처(pH 6.5와 pH 7)에서 연성회로기판 위에 무전해 도금방법으로 형성된 Ni-B 박막에 관한 연구를 진행하였다. Ni의 환원제로 사용되는 DMAB 의 첨가량을 조절(0~1 mole)하여 50 ℃ 에서 도금된 NiB박막의 특성에 대해 분석하였다.

가설 설정

% 이상 포함되었을 때, 비정질 구조를 가진다.¹⁸⁾ 본 연구의 중성근처에서 무전해 Ni-B 도금 박막은 B의 함량이 낮음에도 불구하고 거의 비정질 구조를 가지고 있다. 더군다나, DMAB를 추가로 첨가하지 않은(0 mole 의 DMAB) 시료에서도 XPS결과 1 at.

제안 방법

5와 pH 7의 중성근처의 도금 용액을 사용 하고, 도금 온도 또한 50 ℃로 비교적 저온에서 진행하였다.^11-14) 무전해 도금법을 이용하여 환원제인 DMAB (Borane dimethylamine complex)의 첨가량을 변화하여 Ni-B 도금박막을 형성한 후, 형성된 Ni-B 박막에 대한 성장 속도, 광학, 결정성, 조성 등 다양한 분석 방법을 통해 연구 분석하였다.
기존에 XRD분석에서 많이 사용되는 구리(Copper : Cu) Kα(λ = 1.5418 Å) X-선원과는 다르게 포항가속기연구소의 XRS KIST Beamline은 파장의 선택이 가능하여, 본 실험에서는 λ = 1.2166 Å의 파장을 이용하여 glancing으로 분석하였다.
위와 같은 조건에서 형성된 Ni-B 도금박막의 성장 속도를 알아보기 위해 전자 저울(HR200, AND)을 이용하여 각 조건 별로 성장된 박막의 질량 증가를 측정 하였고, 디지털 카메라(Digital Camera: DC)와 광학현미경 (Optical Microscope: Nikon Eclipse)를 이용하여 Ag 전극 위에만 선택적으로 Ni-B합금이 도금된 것을 확인하 였다. Ni-B 도금박막의 표면 미세구조 측정을 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM: Sirion, Nanofab)을 이용하였고, X-ray Diffraction(XRD: 1D XRS KIST beamline, 포항가속기연구소), Ni K-edge(1D XRS KIST beamline, 포항가속기연구소)를 분석하여 결정성의 변화를 확인하였다.
위와 같은 조건에서 형성된 Ni-B 도금박막의 성장 속도를 알아보기 위해 전자 저울(HR200, AND)을 이용하여 각 조건 별로 성장된 박막의 질량 증가를 측정 하였고, 디지털 카메라(Digital Camera: DC)와 광학현미경 (Optical Microscope: Nikon Eclipse)를 이용하여 Ag 전극 위에만 선택적으로 Ni-B합금이 도금된 것을 확인하 였다. Ni-B 도금박막의 표면 미세구조 측정을 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM: Sirion, Nanofab)을 이용하였고, X-ray Diffraction(XRD: 1D XRS KIST beamline, 포항가속기연구소), Ni K-edge(1D XRS KIST beamline, 포항가속기연구소)를 분석하여 결정성의 변화를 확인하였다. 기존에 XRD분석에서 많이 사용되는 구리(Copper : Cu) Kα(λ = 1.
2166 Å의 파장을 이용하여 glancing으로 분석하였다. DMAB에 따른 성장 박막의 조성 변화는 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: VersaProbe PHI-5700, Ulvac PHI, Inc, Japan)로측정하였다.
DMAB 첨가량의 증가에 따른 Ni과 B의 상대 조성비를 구해 보았다. Fig.
5와 pH 7)에서 연성회로기판 위에 무전해 도금방법으로 형성된 Ni-B 박막에 관한 연구를 진행하였다. Ni의 환원제로 사용되는 DMAB 의 첨가량을 조절(0~1 mole)하여 50 ℃ 에서 도금된 NiB박막의 특성에 대해 분석하였다. DMAB첨가량 증가에 따라, Ni-B 박막의 증착률은 증가하였고, 그레인 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, B의 함량 또한 증가하는 것을 확인하였다.
^8,9) 따라서, 강산, 강염의 무전해 도금조의 조건에서 기판의 손상에 대한 연구도 발표된바 있다.¹⁰⁾ 이러한 기판의 손상을 줄이기 위해 본 연구 에서는 pH 6.5와 pH 7의 중성근처의 도금 용액을 사용 하고, 도금 온도 또한 50 ℃로 비교적 저온에서 진행하였다.^11-14) 무전해 도금법을 이용하여 환원제인 DMAB (Borane dimethylamine complex)의 첨가량을 변화하여 Ni-B 도금박막을 형성한 후, 형성된 Ni-B 박막에 대한 성장 속도, 광학, 결정성, 조성 등 다양한 분석 방법을 통해 연구 분석하였다.
실험 조건은 Table 1에 나타내었다. 무전해 도금 욕조는 중성 근처의 pH 6.5와 중성인 pH 7에 50℃의 도금온도 각각 10분간 진행 하였고, 각 도금 욕조 안에 환원제인 DMAB(C₂H₁₀BN, Ardrich Co.)의 양을 각각 0 mole, 0.5 mole, 1 mole로 첨가하여 박막을 형성 하였다. Ni-B 도금조의 pH는 NH₄OH를 사용하여 조절하였다.

대상 데이터

복합제인 호박산이 함유되어 있는 MS-811 A 용액, 환원제인 DMAB가 소량 포함되어 있는 MS-811 B 용액, 그리고 금속염인 황산니켈(NiSO4·6H2O)이 포함된 MS-811 C용액으로, 모든 용액에 젖산(lactic acid)이 1.5~3.9 %가 포함된 3가지 타입의 용액을 혼합하여 사용하였다.
본 실험에서는 스크린 인쇄 방법을 이용하여 은(Silver: Ag)전극을 형성한 PET 기판을 사용하였다. 공정 순서는 Fig.
인쇄 후에 130 ℃에서 30분간 열처리 하여 Ag paste속에 남아 있는 유기물 등을 제거하였고, 형성된 Ag전극의 두께는 약 10 µm이다. Ag전극이 인쇄 된 PET기판은 10% H₂SO₄를 이용하여 30초간 산 처리 후 tap water와 DI water로 충분히 세척한 후 N₂가스를 이용하여 건조 하였다. 세척된 기판에 Ag전극 위에만 선택적으로 Ni 도금 박막이 형성되도록 팔라듐(Palladium: Pd) 촉매용액 (SnCl₂, PdCl₂/HCl, pH = 6.
사용된 무전해 Ni-B도금 base-용액은 (주)엠에스씨의 상용화되고 있는 3가지의 용액을 혼합하여 제조되었다. 복합제인 호박산이 함유되어 있는 MS-811 A 용액, 환원제인 DMAB가 소량 포함되어 있는 MS-811 B 용액, 그리고 금속염인 황산니켈(NiSO₄·6H₂O)이 포함된 MS-811 C용액으로, 모든 용액에 젖산(lactic acid)이 1.

성능/효과

5 mole, 1 mole씩 증가시킨 시료에 대한 것이다. 사진에서 보이는 바와 같이 무전해 도금 후에, 모든 시료에서 PET 표면에는 Ni이 도금되지 않고, 패턴화 된 Ag 전극 부분에만 도금이 되어 전형적인 Ni색으로 변화한 것을 볼 수 있다. 이결과로 무전해 Ni-B도금박막이 PET 기판 위에 인쇄된 Ag 전극 위에만 선택적으로 도금되었음을 확인할 수 있었다.
사진에서 보이는 바와 같이 무전해 도금 후에, 모든 시료에서 PET 표면에는 Ni이 도금되지 않고, 패턴화 된 Ag 전극 부분에만 도금이 되어 전형적인 Ni색으로 변화한 것을 볼 수 있다. 이결과로 무전해 Ni-B도금박막이 PET 기판 위에 인쇄된 Ag 전극 위에만 선택적으로 도금되었음을 확인할 수 있었다.
3은 무전해 Ni-B도금 후 성장된 박막에 대한 광학현미경 이미지이다. pH 6.5조건에서 0.5 mole의 DMAB 를 첨가한 시료와 pH 7 조건에서 0.5 mole의 DMAB를 첨가한 시료를 분석한 결과 두 시료에서 공통적으로 PET 기판 위에는 도금 막이 형성되지 않고, 패턴화 된 Ag 전극 위에만 균일하게 도금 막이 성장한 것을 확인할 수 있었으며, 이는 디지털 카메라 사진의 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.
5와, pH 7 각 조건일 때, DMAB첨가량의 증가에 따른 질량의 증가량(도금 후 시료의 질량 - 도금 전 시료의 질량)에 대한 그래프이다. pH 6.5와 pH 7에서 DMAB 첨가량의 증가와 함께 질량의 증가량 또한 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 같은 조건에서 pH의 차이에 따라 pH 7에서 질량의 증가량이 pH 6.5에서의 질량 증가량 보다 약간 더 큰 것을 확인할 수 있었다. 질량의 증가량이 크다는 것은 박막의 성장 속도, 즉 증착률이 높다는 것을 의미한다.
따라서 50 ℃에서 10분 동안 도금하였을 때, DMAB 첨가량이 증가할수록 Ni-B 도금박막의 두께가 보다 두꺼워진다는 것을 의미한다. 결과적으로, DMAB 첨가량의 증가와 pH의 증가가 박막의 성장 속도에 영향을 준다는 것을 알 수 있었다.
5 도금욕조에서 성장된 Ni-B박막 보다 pH 7 의 조건에서 성장된 Ni-B박막의 그레인(Grain) 크기가 더 큰 것을 알 수 있다. 또한 Fig. 5에서, 같은 pH에서 DMAB의 첨가량을 증가시킴에 따라 그레인 크기 또한 크게 증가한 다는 것을 모든 시료에서 확인할 수 있었다. Fig.
일반적으로 이러한 완만한 회절피크 또는 회절피크의 소멸은 박막의 비정질화를 의미한다.¹⁷⁾ 결과적으로, DMAB의 첨가량의 증가에 따라 성장된 박막의 결정성은 점차적으로 감소하여 비정질 구조의 Ni-B 도금박막으로 성장한다는 것을 알 수 있었다. 문헌에 의하면(비록 pH가 낮거나 높지만) B이 약 10 at.
Fig. 7(a)의 pH 6.5에서 무전해 도금된 시료에 대해 분석해 본 결과, 0 mole의 DMAB 첨가에 의한 시료의 경우 Ni foil에 대한 스펨트럼에 비해 진폭이 조금 줄어들었지만, 다중진동의 형태가 여전히 남아 있고 그 피크 위치 또한 거의 비슷하였다. 이결과로부터, Ni-B 도금박막의 결정성이 약간 감소하기는 하였으나 여전히 fcc 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
5에서 무전해 도금된 시료에 대해 분석해 본 결과, 0 mole의 DMAB 첨가에 의한 시료의 경우 Ni foil에 대한 스펨트럼에 비해 진폭이 조금 줄어들었지만, 다중진동의 형태가 여전히 남아 있고 그 피크 위치 또한 거의 비슷하였다. 이결과로부터, Ni-B 도금박막의 결정성이 약간 감소하기는 하였으나 여전히 fcc 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다. 0.
Ni의 환원제로 사용되는 DMAB 의 첨가량을 조절(0~1 mole)하여 50 ℃ 에서 도금된 NiB박막의 특성에 대해 분석하였다. DMAB첨가량 증가에 따라, Ni-B 박막의 증착률은 증가하였고, 그레인 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, B의 함량 또한 증가하는 것을 확인하였다. 붕소 1 at.
본 연구를 통하여, 무전해 도금 시에 발생할 수 있는 기판의 손상을 방지하고 폐수 처리가 용이한 저온 중성 근처 무전해 Ni-B 도금 공정이 중성근처인 만큼 산이나 염기성에 약한 기판에도 손상을 방지하면서 선택도금이 가능함을 보여주었다. 다시 말해, 무전해 Ni-B 도금박막을 중성공정 또는 녹색공정(Green Process)로 형성할 수 있다는 것을 의미한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Ni 도금박막의 특성은?	니켈(Nickel: Ni) 도금박막은 비교적 비저항이 낮고 내식성, 내마모성, 화학적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 6) 기존에는 무전해 도금시, Ni 도금박막의 안정성, 광택 등을 향상시키기 위하여, 첨가제로 납(Lead: Pb)과카드뮴(Cadmium: Cd)을 이용하였다.
	금속화 공정 중 무전해 도금법의 장점은?	1,2) 하지만 소자의 고집적화와 패턴의 미세화, aspec-ratio가 높아짐에 따라 기존 공정이 한계에 다다랐고, 이를 극복하기 위한 전해 도금법과 무전해 도금법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 무전해 도금은 외부로부터의 전력 공급 없이 용액 내 이온들의 산화-환원 반응을 이용하며 도체 및 부도체 기판에 모두 금속 형성이 가능하며, 뛰어난 solderability, 저 비용, 우수한 균일 증착성 등의 장점을 갖고 있기 때문에 각종 산업에 적용하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 3-5)
	Ni-B 무전해 도금박막의 장점은?	반도체, 전자기기, 전자부품 등의 전자관련 산업에 있어, 제품원가가 저렴한 무전해 Ni-P 박막이 대부분을 차지하고 있고, 보다 특성이 향상된 Ni 도금박막을 요구함에 따라, Ni-B 도금 박막에 대한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 Ni-B 무전해 도금박막은 비 정질성 피막으로 기판 표면의 형태에 관계없이 균일한 막을 형성시킬 뿐 아니라 도금박막의 내식성이 우수하고 열안정성이 좋아 1000 oC 정도의 고온에서 사용 가능하여 반도체, 전자기기 등 전자관련 산업분야 및 대체도금 분야에 널리 이용되고 있다. 또한 밀착성, 전기전도성, 열안정성 등이 우수하여 PCB 회로기판, 세라믹 콘덴서, 프린터 등 전자부품산업, 전자기기 산업에 유용하게 이용되고 있다.

참고문헌 (18)

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M. Tsujimura, H. Inoue, H. Ezawa, M. Miyata and M. Ota, Mater. Trans., 43(7), 1615 (2002).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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