Nd-Fe-B permanent magnets have been used in a wide variety of applications because of their high magnetic flux density. So, demand for neodymium has been increasing in worldwide. In this study, an electrowinning process was performed in $LiF-NdF_3-Nd_2O_3$ high temperature molten salts. H...
Nd-Fe-B permanent magnets have been used in a wide variety of applications because of their high magnetic flux density. So, demand for neodymium has been increasing in worldwide. In this study, an electrowinning process was performed in $LiF-NdF_3-Nd_2O_3$ high temperature molten salts. However, a corrosion resistant material for use in the molten salt must be found for stable operation because of the harsh corrosion environment of the electrowinning process. Therefore, for this paper, boron nitride(BN), aluminum nitride(AlN), and silicon nitride($Si_3N_4$) were selected as protective and structural materials in the high temperature electrolyte. To investigate the characteristics of BN, AlN, and $Si_3N_4$, in molten salts, materials were immersed in the molten salts for 24, 72, 120, and 192 hours. Also, surface condition and stability were investigated by SEM and EDS and corrosion products were calculated by HSC chemistry. As a result, among BN, AlN, and $Si_3N_4$, AlN was found to show the best protective material properties.
Nd-Fe-B permanent magnets have been used in a wide variety of applications because of their high magnetic flux density. So, demand for neodymium has been increasing in worldwide. In this study, an electrowinning process was performed in $LiF-NdF_3-Nd_2O_3$ high temperature molten salts. However, a corrosion resistant material for use in the molten salt must be found for stable operation because of the harsh corrosion environment of the electrowinning process. Therefore, for this paper, boron nitride(BN), aluminum nitride(AlN), and silicon nitride($Si_3N_4$) were selected as protective and structural materials in the high temperature electrolyte. To investigate the characteristics of BN, AlN, and $Si_3N_4$, in molten salts, materials were immersed in the molten salts for 24, 72, 120, and 192 hours. Also, surface condition and stability were investigated by SEM and EDS and corrosion products were calculated by HSC chemistry. As a result, among BN, AlN, and $Si_3N_4$, AlN was found to show the best protective material properties.
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문제 정의
본 연구는 BN, AlN 그리고 Si3N4를 대상으로 LiFNdF3-Nd2O3 고온 용융염에서의 부식 저항 특성을 분석하기 위해 반응시간에 따른 화학반응 실험을 실시하였다.
제안 방법
20 mg/cm2) 순으로 중량 변화가 크게 나타났으며, 이를 통해 BN의 경우 구조재로써 가장 취약할 것으로 판단된다. 반응시간이 증가함에 따라 시편의 무게가 감소하는 원인은 반응 층의 보호피막이 파괴되면서 재료의 표면으로부터의 박리나 균열이 원인으로 작용한 것으로 판단되며17) 정확한 반응거동 분석을 위해 SEM, EDS 장비를 이용하여 분석을 실시하였다. Fig.
XRD 분석 결과, 시편의 조성인 BN, AlN, 그리고 Si3N4 의 회절 피크가 관찰되었으며 실험 방법에서 조성비를 언급한 것 같이 이외의 불순물은 없음을 알 수 있다. 본 연구는 앞서 분석한 시편을 대상으로 1000 ℃에서 24, 72, 120, 그리고 192시간 동안 LiF-NdF3-Nd2O3 용융염에서 화학반응 실험을 진행하였다.
이러한 재료 특성에 부합하는 세라믹재료를 본 연구의 구조재 보호재료 특성 평가의 재료로 선정하였다. 본 연구에서는, 세라믹 재료 중고온 산화와 화학 반응을 억제하기 위해 고온저항, 열충격 저항, 고온 전도도, 화학 안정성, 비 독성 그리고 환경적 안정성 등13)의 특성을 지닌 BN, 고온부식저항, 열 팽창 저항, 화학 안정성, 환경적 안정성 등14,15)의 특성을 가진 AlN과 Si3N4을 선정하여 화학반응 거동을 고온 LiF-NdF3-Nd2O3 용융염 환경에서 분석하였다.
1에 나타내었다. 비커스 경도값은 BN은 100gf, AlN과 Si3N4 1 kgf의 압력으로 측정하였으며 반응생성물 분석과 미세구조 분석을 위해 시편은 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, Jeol, JSM-7000F), EDS(energy dispersive X-ray spectroscope, Jeol, JSM-7000F), 그리고 XRD(X-Ray diffractometer, rigaku international corporation, D/MAX-2200 Ultima/PC) 장비를 이용하여 분석하였고, 열역학적 계산은 HSC chemistry 6.1 16)을 이용하여 실시하였다. 각 장비들의 분석 조건은 다음과 같다; SEM, EDS의 인가전압; 15 kV, 진공도; 9.
실험은 화학반응 시간을 제외한 모든 조건을 동일한 상태에서 진행하였고 각 시편과 공융 조성의 LiF-NdF3-Nd2O3 분말이 장입되어 있는 흑연 도가니는 반응기의 온도가 실험조건 온도에 도달 후 장입 하였다. 실험은 1000 ℃에서 24, 72, 120, 192시간 동안 진행하였다. 시편이 장입 된 전해질은 35.
실험에 앞서 각 시편은 SiC paper (#2000)으로 연마하였고 연마한 후 증류수와 아세톤으로 초음파 세척 후 건조하였다. 실험은 화학반응 시간을 제외한 모든 조건을 동일한 상태에서 진행하였고 각 시편과 공융 조성의 LiF-NdF3-Nd2O3 분말이 장입되어 있는 흑연 도가니는 반응기의 온도가 실험조건 온도에 도달 후 장입 하였다. 실험은 1000 ℃에서 24, 72, 120, 192시간 동안 진행하였다.
대상 데이터
본 연구에서는, 시편으로 BN(B: 52 at%, B : 48 at%), AlN(Al : 51 at%, N : 49 at%), Si3N4(Si : 43 at%, N : 57at%)을 사용하였으며 각 시편은 9.5 mm(L) × 11 mm(W)× 4 mm(T) 크기로 제작하였다.
5 mm(L) × 11 mm(W)× 4 mm(T) 크기로 제작하였다. 실험에 앞서 각 시편은 SiC paper (#2000)으로 연마하였고 연마한 후 증류수와 아세톤으로 초음파 세척 후 건조하였다. 실험은 화학반응 시간을 제외한 모든 조건을 동일한 상태에서 진행하였고 각 시편과 공융 조성의 LiF-NdF3-Nd2O3 분말이 장입되어 있는 흑연 도가니는 반응기의 온도가 실험조건 온도에 도달 후 장입 하였다.
이에 따라 높은 부식저항 특성을 지닌 재료가 요구되며 전기 전도성이 있는 재료를 선정할 경우 전류 인가 시구조재와의 접촉으로 인한 전극면적의 변화 등 전극특성의 변화를 야기할 수 있기 때문에 전기 전도성이 없는 재료를 선정해야 한다. 이러한 재료 특성에 부합하는 세라믹재료를 본 연구의 구조재 보호재료 특성 평가의 재료로 선정하였다. 본 연구에서는, 세라믹 재료 중고온 산화와 화학 반응을 억제하기 위해 고온저항, 열충격 저항, 고온 전도도, 화학 안정성, 비 독성 그리고 환경적 안정성 등13)의 특성을 지닌 BN, 고온부식저항, 열 팽창 저항, 화학 안정성, 환경적 안정성 등14,15)의 특성을 가진 AlN과 Si3N4을 선정하여 화학반응 거동을 고온 LiF-NdF3-Nd2O3 용융염 환경에서 분석하였다.
성능/효과
1) Linescanning 기법을 통해 BN, AlN 그리고 Si3N4 재료의 전해질 침투도를 분석한 결과, BN과 Si3N4는 반응실험 진행 이후 재료 전체에 전해질 원소인 Nd, F가 분포하였으며 Si3N4의 경우, 반응시간 192시간 이후 표면 기공 증가로 인해 표면으로부터 30 μm 가량 염의 침투흔적이 보인 것에 반해, AlN은 반응시간 120시간 까지 안정하였으며 192시간 이후 표면으로부터 약 5~10μm 염의 침투흔적을 보이며 세 가지 재료 중 가장 안정함을 보였다.
2) 비커스 경도 측정 결과, 반응시간이 증가할수록 화학반응, 열 팽창 등에 의해 재료가 연화된 것으로 판단되고 반응시간이 증가할수록 연화는 계속 진행됨을 알 수 있었다. 재료의 연화도는 BN > Si3N4>AlN 순으로 나타났으며 AlN이 가장 안정한 재료임이 확인되었다.
3) 열역학 계산을 통해 반응 평형상을 계산한 결과, BN은 LiF, NdF3 그리고 Nd2O3와의 반응으로 인해 BF3 그리고 NdN이 생성되며 산화물인 B2O3 그리고 LiBO2가 형성되지만 융점이 반응온도보다 낮아 전해질로 용해되어 산화물 피막의 역할을 하지 못한 것으로 판단된다. AlN, Si3N4의 경우 LiF, NdF3 그리고 Nd2O3와의 반응으로 인해 NdN이 생성되며 Al2O3, LiAlO2, SiO2 그리고 Si2N2O 산화물 피막의 형성으로 표면 박리의 증가를 억제한 것으로 판단되나 Al2O3, SiO2 산화물이 전해질로 용해되어 피막이 불안정해져 NdN과 함께 표면 박리가 일어나 무게 감소가 일어난 것으로 판단된다.
Fig. 1에서 보는 바와 같이 192시간 기준으로 BN(32.30 mg/cm2) > Si3N4(25.23 mg/cm2) > AlN(22.20 mg/cm2) 순으로 중량 변화가 크게 나타났으며, 이를 통해 BN의 경우 구조재로써 가장 취약할 것으로 판단된다.
Linescanning과 비커스 경도 측정 분석을 통해 BN, AlN 그리고 Si3N4의 화학반응 거동을 분석한 결과 전해질 내부에서 각 시편의 손상이 있었지만 그 중에서 손상을 제일 적게 받은 AlN이 구조재 보호재료로써 가장 안정할 것으로 판단된다.
단면 SEM 사진에서 보면 알 수 있듯이 초기 시편은 재료에 따라 기공도의 차이가 있으며 BN의 기공도가 가장 낮은 것으로 판단된다. XRD 분석 결과, 시편의 조성인 BN, AlN, 그리고 Si3N4 의 회절 피크가 관찰되었으며 실험 방법에서 조성비를 언급한 것 같이 이외의 불순물은 없음을 알 수 있다. 본 연구는 앞서 분석한 시편을 대상으로 1000 ℃에서 24, 72, 120, 그리고 192시간 동안 LiF-NdF3-Nd2O3 용융염에서 화학반응 실험을 진행하였다.
6에 반응시간과 거리에 따른 BN 시편 내 F 그리고 Nd의 침투를 EDS의 linescanning을 통해 분석한 결과를 나타냈으며 0 μm는 표면이며 거리가 늘어날수록 재료 내부를 나타낸 것이다. 반응시간 24시간부터 표면으로부터 전해질의 침투가 눈에 띄며 반응시간이 길어질수록 침투는 더욱 진행됨을 알 수 있다. 192시간에는 시편 전반에 걸쳐 전해질이 침투했음을 알 수 있고 전해질 성분 중 EDS에서 검출되지 않는 Li 역시 같은 경향일 것으로 판단된다.
8은 Si3N4 재료를 분석한 결과이며 0 μm는 표면이며 거리가 늘어날수록 재료 내부를 나타낸 것이다. 반응시간이 증가함에 따라 표면에서 전해질의 조성인 Nd, F의 함량이 증가하는 경향을 보이며 전해질 성분 중 EDS에서 검출되지 않는 Li 역시 증가할 것으로 판단된다. 또한, 반응시간 120시간 이후부터는 표면으로부터 약 30 μm의 전해질 침투가 확인되었다.
재료의 연화도는 BN > Si3N4>AlN 순으로 나타났으며 AlN이 가장 안정한 재료임이 확인되었다.
후속연구
더불어 무게 변화의 주요원인으로는 화학반응 표면층의 박리와 균열로 인해 모재로부터 떨어져 나오기 때문이라고 판단된다.17) 본 연구의 결과, 질화물계 세라믹재료는 전해질과 반응하여 생성된 산화물 피막이 공정온도보다 낮은 융점 혹은 전해질로의 용해로 인한 불안정함으로 인해 장기간 사용 시 구조재 보호재료로써 적합하지 않은 것으로 판단되어 이를 극복할 수 있는 대체 재료의 개발이 요구된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전해 공정이 고온 용융염 환경에서 진행되기 때문에 발생하는 문제는?
용융염을 이용한 기술은 용융염 자체의 물리, 화학적 특성인 전기 전도도, 고밀도 운전, 유동체 특성 등에 의해서 많은 산업 기술에 응용되어 왔다. 그러나, 전해 공정은 고온 용융염 환경에서 진행되기 때문에 용융염을 다루는 장비와 구조재들은 고온 용융염에 의한 극심한 부식 환경에 노출된다. 그렇기 때문에 고온 용융염을 다루는 장치와 구조재들의 부식 거동에 대한 연구는 계속 진행되어오고 있다.
Nd-Fe-B 영구자석이 여러 분야에 이용되고 있는 이유는?
전해제련을 통한 네오디뮴(Nd) 금속 회수는 Nd 금속이 모재로 사용되는 Nd-Fe-B 영구자석의 급격한 수요 증가로 인해 집중 조명되어 왔다. Nd-Fe-B 영구자석은 고가임에도 불구하고 높은 자속 밀도 때문에 여러 분야에서 이용되고 있으며 전기에너지를 이용한 Nd 금속 생산은 NdF3의 금속 열 환원법을 이용한 기존 공정보다 각광받고 있다. 용융염 전해제련은 연속공정이 가능하며 이에 따라 환원공정의 batch-by-batch 공법보다 금속의 대량 생산에 더욱 적절한 기술이다.
칼슘 환원법과 비교했을 때 용융염 전해제련의 장점은?
용융염 전해제련은 연속공정이 가능하며 이에 따라 환원공정의 batch-by-batch 공법보다 금속의 대량 생산에 더욱 적절한 기술이다. 더욱이, 칼슘 환원법과 달리 전해 공정에서는 반응생성물 후처리 공정이 필요 없다는 장점을 갖고 있다.1-3) 이와 같이, 전해 공정은 Nd 금속을 제련함에 있어 칼슘 환원법보다 뛰어남을 알 수 있다.
참고문헌 (21)
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W. S. So and K. H. Baik, Korean J. Mater. Res., 21, 106 (2011).
Y. P. Zaikov, A. A. Redkin, A. A. Apisarov, I. V. Korzun, N. P. Kulik, A. V. Isakov, A. A. Kataev and O. V. Chemezov, J. Chem. Eng. Data, 58, 932 (2013).
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