[논문]리튬이차전지 양극활물질의 암모니아 침출액에서 공침법에 의한 활물질 전구체의 합성에 대한 암모니아 농도의 영향

박상혁; 구희숙; 이경준; 송준호; 김수경; 손정수; 권경중

doi:10.7844/kirr.2015.24.6.9

리튬이차전지 양극활물질의 암모니아 침출액에서 공침법에 의한 활물질 전구체의 합성에 대한 암모니아 농도의 영향
The Effect of NH3 Concentration during Co-precipitation of Precursors from Leachate of Lithium-ion Battery Positive Electrode Active Materials 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.24 no.6, 2015년, pp.9 - 16

박상혁 (세종대학교 에너지자원공학과) , 구희숙 (세종대학교 에너지자원공학과) , 이경준 (전자부품연구원 차세대전지센터) , 송준호 (전자부품연구원 차세대전지센터) , 김수경 (한국지질자원연구원) , 손정수 (한국지질자원연구원) , 권경중 (세종대학교 에너지자원공학과)

초록
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폐리튬이차전지 양극재 재활용기술에 있어 침출과정을 통해 회수된 유가금속을 다시 원하는 조성의 전구체로 재합성하는 공침공정은 필수적이다. 본 연구에서는 고용량 특성의 Ni-rich 조성인 $LiNi_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}O_2$ (NCM 622) 양극재의 전구체 재합성 시 암모니아가 불순물로서 미치는 영향을 확인하는 공침실험을 수행하였다. SEM 및 EDS 분석결과 양극재 전구체 최적 합성조건(금속염 용액 농도 2 M 기준 암모니아수 농도 1 M)에서 암모니아 농도가 증가할수록 원하는 조성의 전구체가 제조되지 않음을 확인하였다. Ni의 설계함량인 60 mol%를 기준하여 암모니아수 농도 1 M ~ 4 M 조건에서 각각 100%, 98%, 95%, 87%에 해당하는 공침효율을 보여주었다. 또한 제조된 전구체 입자들의 구형화도, 균일도 및 크기분포특성 등의 형상학적 특징을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In a recycling scheme of spent lithium ion batteries, a co-precipitation process for the re-synthesis of precursor is essential after the leaching of lithium ion battery scraps. In this study, the effect of ammonia as impurity during the co-precipitation process was investigated in order to re-synthesize a precursor of Ni-rich cathode active material $LiNi_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}O_2$ (NCM 622). As ammonia concentration increases from 1 M (the optimum condition for synthesis of the precursors based on 2 M of metal salt solution) to 4 M, the composition of obtained precursors deviates from the designed composition, most notably for Ni. The Ni co-precipitation efficiency gradually decreases from 100% to 87% when the concentration of ammonia solution increases from 1 M to 4 M. Meanwhile, the morphological properties of the obtained precursors such as sphericity, homogeneity and size distribution of particles were also investigated.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

²³⁾ 하지만 앞으로의 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에는 연비개선과 고성능화 및 고용량화의 목적에 맞는 양극소재개발이 요구되어짐에 따라 고용량 특성의 Ni-rich 양극소재가 적합하게 된다²⁴⁾. 그러므로 본 연구에서는 전구체 합성 최적의 암모니아 농도 대비 과량의 암모니아 침출수 모사용액을 농도별로 만들어 Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂ 전구체 합성에 사용하였으며, 과량의 암모니아가 전구체 재합성에 어떠한 영향을 미치는지 조사하고자 하였다. 이에 암모니아 농도를 점차 증가시키면서 각 조건별로 제조된 전구체에 대해 구형화도, 입자크기 균일도 및 분포를 분석하였다.

제안 방법

0 %,Junsei)를 1 M 용액으로 희석하였다. 금속염은 Ni, Co, Mn의 경우 모두 황산염을 사용하였으며 제조된 용액의 농도는 NiSO₄ 2 M (Ni, 39.1 g/L), CoSO₄ 2 M (Co, 39.3 g/L), MnSO₄ 2 M (Mn, 36.7 g/L)로 고정시켜 사용하였으며, 공침실험을 위하여 제조된 모사침출용액의 암모니아 농도를 1.0 M, 2.0 M, 3.0 M, 4.0 M로 변화시키면서 전구체를 합성하였다.
이에 암모니아 농도를 점차 증가시키면서 각 조건별로 제조된 전구체에 대해 구형화도, 입자크기 균일도 및 분포를 분석하였다. 또한 전구체 내 전이금속의 설계조성 대비 실제 조성분석을 통해 공침효율을 알아보았다.
본 연구에서는 암모니아 침출수 모사용액을 농도별로 만들어 Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂ 전구체 합성에 사용하여 폐리튬이차전지 재활용 기술에 적용하기 적합한 암모니아수 농도조건을 찾고자 하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. 암모니아수 1 M 조건일 때 공침반응 40시간 이후부터 높은 구형화도, 균일한 입자크기 및 안정적인 크기분포 특성을 가지는 전구체가 제조됨을 확인하였다.
2(OH)₂ 전구체 합성에 사용하였으며, 과량의 암모니아가 전구체 재합성에 어떠한 영향을 미치는지 조사하고자 하였다. 이에 암모니아 농도를 점차 증가시키면서 각 조건별로 제조된 전구체에 대해 구형화도, 입자크기 균일도 및 분포를 분석하였다. 또한 전구체 내 전이금속의 설계조성 대비 실제 조성분석을 통해 공침효율을 알아보았다.

대상 데이터

본 연구에서는 lab-scale (5 L급)의 연속회분식반응기를 사용하였으며, 실험에 사용된 수산화기 공급원으로는 NaOH 펠렛 (> 97%, Daejung)으로부터 2 M NaOH 수용액을 제조하고, 착화제인 NH₄OH (min. 28.

데이터처리

2(OH)₂)를 증류수로 세척 후 80°C에 건조시켜 분말형태로 보관하였다. 전구체 입자형상 및 조성분석은 전자현미경과 에너지분산 X-레이 스펙트로스코피(SEM/EDS) 분석방법을 통해 수행하였으며, XRD 분석을 통해 구조적인 특징을 확인하였다.

성능/효과

암모니아수 1 M 조건일 때 공침반응 40시간 이후부터 높은 구형화도, 균일한 입자크기 및 안정적인 크기분포 특성을 가지는 전구체가 제조됨을 확인하였다. 공침효율 측면에서도 Ni의 설계조성 60 mol% 대비 가장 높은 결과를 보여주었다. 하지만 이와는 달리 암모니아수 농도가 2 M, 3 M, 4 M로 점차 증가할수록 제조되는 전구체의 형상학적 특성 및 조성비가 1 M 조건대비 크게 벗어나는 결과를 본 연구를 통해 확인하였다.
이로부터 최소한 2 M 이상의 암모니아수 농도 조건에서는 적절한 공침반응이 어렵다는 결론을 도출하였다. 따라서 암모니아 침출법을 적용하는 폐리튬이차전지 재활용 기술은 공침반응에 앞서, 가열을 통해 침출여액 내의 과량의 암모니아 농도를 2 M 이하의 수준으로 낮출 필요가 있을 것으로 사료된다.
2(OH)₂ 전구체 합성에 사용하여 폐리튬이차전지 재활용 기술에 적용하기 적합한 암모니아수 농도조건을 찾고자 하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. 암모니아수 1 M 조건일 때 공침반응 40시간 이후부터 높은 구형화도, 균일한 입자크기 및 안정적인 크기분포 특성을 가지는 전구체가 제조됨을 확인하였다. 공침효율 측면에서도 Ni의 설계조성 60 mol% 대비 가장 높은 결과를 보여주었다.
공침효율 측면에서도 Ni의 설계조성 60 mol% 대비 가장 높은 결과를 보여주었다. 하지만 이와는 달리 암모니아수 농도가 2 M, 3 M, 4 M로 점차 증가할수록 제조되는 전구체의 형상학적 특성 및 조성비가 1 M 조건대비 크게 벗어나는 결과를 본 연구를 통해 확인하였다. 한편 전구체 내부 조성이 안정화되는 공침반응 시간 측면에서도 암모니아수 농도가 증가할수록 길어지는 경향을 확인 할 수 있었다.
하지만 이와는 달리 암모니아수 농도가 2 M, 3 M, 4 M로 점차 증가할수록 제조되는 전구체의 형상학적 특성 및 조성비가 1 M 조건대비 크게 벗어나는 결과를 본 연구를 통해 확인하였다. 한편 전구체 내부 조성이 안정화되는 공침반응 시간 측면에서도 암모니아수 농도가 증가할수록 길어지는 경향을 확인 할 수 있었다. 이로부터 최소한 2 M 이상의 암모니아수 농도 조건에서는 적절한 공침반응이 어렵다는 결론을 도출하였다.

후속연구

본 연구에서 제안한 암모니아를 이용한 폐리튬이차전지 재활용 기술은 기존의 산 침출법을 이용한 재활용기술에 비해 침출 후 pH 보정에 드는 비용 절감 및 전지 성능저하에 영향을 미치는 불순물 정제과정에 필요한 절차를 축소할 수 있기 때문에 보다 경제적이고 효율적인 방법이 될 것으로 전망된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이차전지의 LiCoO2를 대체할 수 있는 새로운 양극소재를 찾아야 하는 이유는 무엇인가?	1990년대 리튬이차전지의 상용화 이후 지금까지 가장 널리 사용되어 온 양극소재는 리튬코발트산화물(LiCoO2)이다. 하지만 코발트는 매장량이 부족하고, 가격이 비싼 이유로 최근 LiCoO2를 대체할 수 있는 새로운 양극소재로서 Li[Ni1-x-yCoxMny]O2 (NCM) 형태의 3성분계 소재가 각광을 받고 있다. 이는 LiNiO2의 고용량성, LiMnO2의 열적 안정성 및 낮은 가격, LiCoO2의 안정한 전기화학적 특성과 같은 장점들을 결합시킨 것으로써 우수한 전기화학적 성질을 나타낸다.
	NCM 기반의 양극소재에 공침공정이 필수인 이유는 무엇인가?	이러한 상황과 맞물려서, 현재 폐리튬이차전지로부터 회수된 전이금속을 원료로 한 양극소재 개발에 대한 재활용연구가 활발히 진행되고 있다.6-8) 그 중에서도 3성분계 (NCM) 기반의 양극소재의 경우, 침출공정을 거쳐 회수된 전이금속들을 다시금 단일 상의 수산화물 형태의 전구체 (Ni1-x-yCoxMny(OH)2)로 재합성하기 위해서는 공침공정이 필수적이다. 단일 금속종이 아닌 3종의 금속이 수산화물 형태로 균일한 침전이 진행되어야함으로, 이를 효율적으로 제어할 수 있는 것이 중요한데, 니켈, 코발트, 망간은 그 침전영역이 서로 달라 pH, stirring 속도, 금속염 농도 대비 착화제 농도 및 종류 등에 따라 상이한 공침반응결과가 발현된다.
	3성분계 소재인 NCM는 어떠한 특징을 가지고 있는 소재들의 결합인가?	하지만 코발트는 매장량이 부족하고, 가격이 비싼 이유로 최근 LiCoO2를 대체할 수 있는 새로운 양극소재로서 Li[Ni1-x-yCoxMny]O2 (NCM) 형태의 3성분계 소재가 각광을 받고 있다. 이는 LiNiO2의 고용량성, LiMnO2의 열적 안정성 및 낮은 가격, LiCoO2의 안정한 전기화학적 특성과 같은 장점들을 결합시킨 것으로써 우수한 전기화학적 성질을 나타낸다.1) 또한 전이금속 간의 조성변화에 따라 전지의 성능 제어가 가능하여 최근 다양한 조성의 3성분계 양극소재에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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