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문제 정의
- 본 연구에서는 국내 탈황용 석회석의 효율적인 활용 및 배연탈황공정에 대한 적용성을 검토하기 위해 탈황용 흡수제로 사용되고 있는 국내 4종의 석회석에 대한 물리화학적 특성평가를 진행하고, 배연탈황공정에서 ASTM에 표준화된 실험방법을 응용한 총중화능력 측정 실험 장치를 통해, 국내 탈황용 석회석의 물리화학적 특성 및 입자크기분포에 따른 탈황성능을 비교 분석하였다.
제안 방법
- ASTM C1318-95법에 사용된 염산은 1 N로 제조하였으며, 석회(1.402 g) + 증류수(50 mL)를 교반하면서 수동 적정장치를 통해 30분 동안 pH 6 ± 0.4가 될 때까지 적정 후 투입된 염산 양으로 TNC를 평가하였다.
- 동해-삼척지역 석회석을 활용하여 습식배연탈황공정 기술에 대한 적용성을 검토하기 위해 석회석의 물리화학적 특성이 탈황성능에 미치는 영향을 비교분석하였다. 시료는 국내 석회석 4종을 대상으로 실시하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 석회석의 TNC는 30분간 pH 6 ± 0.4가 되는 시점을 기준으로 하여 첨가된 염산량으로 결정하였으며, 실험 변수에 의한 영향을 측정하고자 기준선 확보를 위해 시 약급 탄산칼슘 (CaCO3, Aldrich)을 추가로 사용하여 TNC를 평가하였다.
- 석회석의 화학분석은 XRF(Primus 2, Rigaku, Japan)를이용하였으며, 밀도(Accupyc 1340, Pro-Tech, Korea)는 재현성을 위해 무게(weight) : 부피(volume) 비로 3회 반복 측정한 평균값에 의해 계산되었다. 열중량분석은 열중량-시차주사열분석기(STA 449C Jupiter, NETZSCH, Germany)를 이용하였으며, 질소가스 환경에서 시료를 넣고 분당 10℃ 승온 조건으로 1,000℃까지 상승시켜 측정하였다.
- 적정장치(Si Analysis Titoline Series)의 뷰렛은 20 mL 용량에 ±0.5% 오차를 가지며 pH Meter(Eurotron 6000 Series, Korea)를 이용하여 pH 변화량을 측정하였다.
대상 데이터
- 석회석 시료는 총 4종으로 동해-삼척 지역 석회석 광산 3개소 (DS1, DS2, DS3)와 비교군으로 제천-단양지역 석회석 광산 1개소 (JD)의 석회석을 사용하였다. Fig.
- 동해-삼척지역 석회석을 활용하여 습식배연탈황공정 기술에 대한 적용성을 검토하기 위해 석회석의 물리화학적 특성이 탈황성능에 미치는 영향을 비교분석하였다. 시료는 국내 석회석 4종을 대상으로 실시하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 2와 같이 반응기, 산 공급 장치, pH 및 온도 측정 장치, 교반기, 기록 장치로 구성된 실험실 규모 회분식 장치를 이용하였다. 실험에 사용되는 석회석 시료는 해머밀(Hammer mill, Netzsch, Germany)을 활용하여 1차 분쇄 후 KS A 050718)에 따라 총 3개 구간의 입도 0.045 mm under, 0.045 - 0.1 mm, 0.1 - 1.0 mm로 분리한 뒤 입자크기에 따른 TNC 실험을 진행하였다. ASTM C1318-95법에 사용된 염산은 1 N로 제조하였으며, 석회(1.
- 이러한 액-고 중화반응 측정 실험은 용해반응조의 구조, 수용 액상의 산 공급 장치, pH 측정 장치 및 기타 실험실내 온도, 습도 등의 영향요인을 최소화하기 위해 온도 20 ±2 ℃, 습도 50% 내외로 유지한 실험실에서 실험재현성을 위해 각 시료에 대하여 5회 측정실험 후 평균값을 데이터로 활용하였다.
데이터처리
- 석회석의 화학분석은 XRF(Primus 2, Rigaku, Japan)를이용하였으며, 밀도(Accupyc 1340, Pro-Tech, Korea)는 재현성을 위해 무게(weight) : 부피(volume) 비로 3회 반복 측정한 평균값에 의해 계산되었다. 열중량분석은 열중량-시차주사열분석기(STA 449C Jupiter, NETZSCH, Germany)를 이용하였으며, 질소가스 환경에서 시료를 넣고 분당 10℃ 승온 조건으로 1,000℃까지 상승시켜 측정하였다.
이론/모형
- 석회석의 총중화능력을 측정하기 위한 실험은 ASTM C1318-95법에 따른 염산적정법을 이용하였으며 Fig. 2와 같이 반응기, 산 공급 장치, pH 및 온도 측정 장치, 교반기, 기록 장치로 구성된 실험실 규모 회분식 장치를 이용하였다. 실험에 사용되는 석회석 시료는 해머밀(Hammer mill, Netzsch, Germany)을 활용하여 1차 분쇄 후 KS A 050718)에 따라 총 3개 구간의 입도 0.
성능/효과
- (1) 본 연구에서 사용된 탈황용 석회석의 TNC는 CaO 함량 등의 화학성분 보다는 입자크기 등의 물리적 특성에 더 큰 영향이 있음을 알 수 있었으며, 입자크기가 미립화 될수록 총중화능력의 값은 높아지는 것으로 확인되었다. 또한, 석회석 입자가 클수록 염산 주입시 pH 변화가 급격하게 감소되었으며, 염산 주입량이 지속적으로 증가함에도 불구하고 pH는 약알칼리성을 유지하려고 하는 산중화능력을 나타내었다.
- (2) 동해-삼척지역 석회석과 제천-단양지역 석회석의 총중화능력 결과 제천-단양지역 석회석의 총중화능력이더 높은 값을 나타내었는데 이는 마찰에 의한 분말 발생량이 많고 분화도가 높은 특성으로 사료된다.
- 13) 국내의 경우, 이우석14), 최원길15) 등이 국내산 석회석을 대상으로 pH-stat 방법을 통해 용해반응에 미치는 영향을 연구하여 용해속도는 석회석의 종류에 관계없이 입자의 크기가 작은 것이 가장 빠른 용해도를 보이며 동일한 입자크기를 가질 경우 3%의 MgO가 포함된 석회석이 순수한 석회석보다 두배가량 용해속도가 빠르다고 발표하였다. 그러나 국내의 경우 배연탈황공정에 적용하기 위한 석회석의 반응성에 대한 평가는 정확하게 이루어지지 않은 상태에서 다량의 석회석이 화력발전소용 배연탈황설비를 중심으로 한 습식 석회석-석고형 탈황공정에 이용되고 있으며,16)이러한 석회석의 반응성에 대한 평가가 정확히 이루어지지 않으면 탈황효율의 유지, scale의 생성, 반응제 이용률 등 전반적인 운전성능을 보장하기 어렵다.
- 한편, 석회석 입자가 클수록 염산주입시 pH 변화가 급격하게 감소하였는데 이 같은 현상은 약산성인 H2CO3 및 HCO3- 등의 급격한 생성에 의한 것으로 판단되며, 염산 주입량이 지속적으로 증가함에도 불구하고 pH는 알칼리성을 유지하려고 하는 산중화 능력을 나타내었는데, 이는 H2CO3 및 HCO3- 등이 buffer 역할을 하여 pH 감소가 둔화되었기 때문으로 판단된다.21) 따라서, TNC의 경우 석회석의 CaO 함량 등의 화학적 조성의 영향보다는 입자크기의 물리적 특성에 보다 많은 영향이 있음을 알 수 있었다.
- TG-DSC 분석 결과 4종의 시료 모두 700℃에서 열분해속도가 증가하기 시작하였다. 800-850℃ 구간에서는 가장 활발히 탈탄산이 시작되며, 940-960℃에서 탈탄산이 종료되는 것으로 확인하였다. 중량감소의 경우에는 42-43%로 4종의 석회석 모두 유사한 결과를 나타내었다.
- DS1, DS2 시료는 채광지가 인접하여 상아색에 가까운 백색과 회색의 석회석이 혼재되어 있으며, DS3 시료의 경우 다른 시료와 달리 과거부터 로내탈황용 석회석으로 사용되고 있는 시료로, 타 시료 대비 색상의 균질성이 낮아 CaO 품위가 상대적으로 낮을 것으로 판단되었다. JD 시료는 제천-단양 지역의 생석회 제조용 고품위 석회석으로 사진 상으로는 확인하기 어려우나 타 시료에 비해 마찰에 의한 분말 발생량이 많음을 확인하였으며, 동해-삼척지역 석회석 시료에 비해 분화도가 높은 특성을 나타내고 있다.
- TG-DSC에 표시된 온도구간별 중량 감소는 탈탄산화에 의한 것으로 판단할 수 있다. TG-DSC 분석 결과 4종의 시료 모두 700℃에서 열분해속도가 증가하기 시작하였다. 800-850℃ 구간에서는 가장 활발히 탈탄산이 시작되며, 940-960℃에서 탈탄산이 종료되는 것으로 확인하였다.
- 로 환산하였을 때 1% 내외의 적은 함량을 보였다. 그러나 DS3 시료는 MgO 성분이 MgCO3로 환산 하였을 때 약 8%로 로내탈황용 석회석 품질에는 충족하지만 Table 1에 제시되었던 배연탈황용 석회석 품질 기준의 MgCO3 함량 4% 보다 상대적으로 높아 습식 탈황공정에는 적합하지 않는 석회석으로 확인되었으며, 2003년 지질학적으로 조사된 20 종의 석회석 조사보고서의 광물학적 분석결과와도 일치하였다.20) 국내 4종 석회석의 밀도는 연구결과와 유사한 2.
- 동해-삼척지역과 제천-단양지역 석회석의 TNC를 비교한 결과, 제천-단양지역 석회석의 TNC 값이 더 높은 것을 확인하였는데, 이는 제천-단양 지역의 석회석이 동해-삼척지역 석회석에 비해 마찰에 의한 분말 발생량이 많은 영향으로 사료되며, 이에 따른 탈황성능 또한 우수한 것으로 사료된다. 그러나, 석회석 4종 시료의 TNC 결과 값의 경우 큰 차이가 발견되지 않는 것으로 보아 추후 Mg의 용해성 및 pH-stat에 대한 연구도 병행되어야 될 것으로 사료된다.
- (1) 본 연구에서 사용된 탈황용 석회석의 TNC는 CaO 함량 등의 화학성분 보다는 입자크기 등의 물리적 특성에 더 큰 영향이 있음을 알 수 있었으며, 입자크기가 미립화 될수록 총중화능력의 값은 높아지는 것으로 확인되었다. 또한, 석회석 입자가 클수록 염산 주입시 pH 변화가 급격하게 감소되었으며, 염산 주입량이 지속적으로 증가함에도 불구하고 pH는 약알칼리성을 유지하려고 하는 산중화능력을 나타내었다.
- 또한, 시약급 탄산칼슘과 비교했을 때 ± 0.5% 범위 내로 큰 차이는 나타나지 않음을 확인하였다.
- 실험결과로부터 평균치의 편차는± 0.5% 내의 신뢰도를 확인할 수 있었다.
- 중량감소의 경우에는 42-43%로 4종의 석회석 모두 유사한 결과를 나타내었다. 한편, 지리적으로 인접한 석회석일지라도 열분해 특성의 차이를 확인하였는데, DS2, DS3 시료의 경우 DS1, JD 시료에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 탈탄산화가 종료됨을 확인할 수 있었다.
- 화학분석결과 DS1, DS2, JD 시료의 경우 CaO 품위가 54% 이상으로 고품위석회석에 해당하였으며 3개 시료의 MgO 경우에도 비슷한 함량을 나타내어 MgCO3로 환산하였을 때 1% 내외의 적은 함량을 보였다. 그러나 DS3 시료는 MgO 성분이 MgCO3로 환산 하였을 때 약 8%로 로내탈황용 석회석 품질에는 충족하지만 Table 1에 제시되었던 배연탈황용 석회석 품질 기준의 MgCO3 함량 4% 보다 상대적으로 높아 습식 탈황공정에는 적합하지 않는 석회석으로 확인되었으며, 2003년 지질학적으로 조사된 20 종의 석회석 조사보고서의 광물학적 분석결과와도 일치하였다.
후속연구
- (3) 석회석의 입자크기 등의 물리적 특성을 개선시킨다면, 배연탈황공정의 성능을 보다 향상시킬 수 있을 것으로 판단되며, 추후 Mg의 용해성 및 pH-stat 법에 대한 연구도 병행해야 될 것으로 사료된다.
- 동해-삼척지역과 제천-단양지역 석회석의 TNC를 비교한 결과, 제천-단양지역 석회석의 TNC 값이 더 높은 것을 확인하였는데, 이는 제천-단양 지역의 석회석이 동해-삼척지역 석회석에 비해 마찰에 의한 분말 발생량이 많은 영향으로 사료되며, 이에 따른 탈황성능 또한 우수한 것으로 사료된다. 그러나, 석회석 4종 시료의 TNC 결과 값의 경우 큰 차이가 발견되지 않는 것으로 보아 추후 Mg의 용해성 및 pH-stat에 대한 연구도 병행되어야 될 것으로 사료된다.
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