[논문]분자량 크기별 토양 휴믹산(HA)의 구조적 특성 및 페난트렌 흡착 반응특성 비교

이두희; 김소희; 신현상

doi:10.7857/jsge.2015.20.7.070

분자량 크기별 토양 휴믹산(HA)의 구조적 특성 및 페난트렌 흡착 반응특성 비교
Comparison in Structural Characteristics and Phenanthrene Sorption of Molecular Size-Fractionated Humic Acids 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.20 no.7, 2015년, pp.70 - 79

이두희 (서울과학기술대학교 에너지환경공학과) , 김소희 (서울과학기술대학교 에너지환경공학과) , 신현상 (서울과학기술대학교 에너지환경공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

A sample of soil humic acid (HA) was divided by ultrafiltration (UF) into five fractions of different molecular size (UF1: > 300, UF2: 100~300, UF3: 30~100, UF4: 10~30, UF5: 1~10 kilodaltons). Apparent average molecular weight (Mw) of the HA fractions were measured using high performance size exclusion chromatography (HPSEC), and the chemical and structural properties of the five HA fractions were characterized by elemental compositions (H/C, O/C and w ((2O + 3NH)/ C)) and ultraviolet-visible absorption ratios (SUVA, A4/6). The organic carbon normalized-sorption coefficients (Koc) for the binding of phenanthrene to the HA fractions were determined by fluorescence quenching and relationship between the sorption coefficients and structural characteristics of the HA fractions were investigated. The elemental analysis and UV-vis spectral data indicated that the HA fractions with higher molecular weights have grater aliphatic character and lower contents of oxygen, while the HA fractions with lower molecular size have greater aromatic character and molecular polarity that correspond to greater SUVA and internal oxidation values (w). The log Koc values (L/kg C) were gradual increased from 4.45 for UF5 to 4.87 for UF1. The correlation study between the structural descriptors of the HA fractions and log Koc values of phenanthrene show that the magnitude of Koc values positively correlated with $M_w$ and H/C, while negatively correlated with the independent descriptors of the O/C, w, SUVA and A4/6.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

)를 사용하여 수행하였다. C, H, N, S의 분석은 1.0±0.5mg의 분말 시료를 주석(Sn) 캡슐에 담아 1, 000^oC로 가열함으로서 연소 시에 발생하는 CO₂, H₂O 및 N₂가스의 양을 IR(infrared detector)과 TCD(thermo conductivity detector)로 3회 반복하여 측정하였다. 산소 (O)의 분석은 시료를 은(Ag) 캡슐에 담아 1100^oC에서 열분해 시켜 유기산소로부터 전환된 CO 발생량을 정량하여 측정하였다.
HA 분자의 C, H, N, O 원소분석은 CHNS-932, VTF 900(LECO Co.)를 사용하여 수행하였다. C, H, N, S의 분석은 1.
HA 분자의 분자량 크기는 Waters사의 Protein Pak 125A(7.8×4, 300mm) 컬럼을 사용한 SEC를 사용하여 분석하였다. HA 시료의 농도는 SEC 분석 측정값에 영향을 미치기 때문에 일정한 농도(10mg-C/L, pH 7.
HA 분자의 흡광분석은 자외선-가시광선 분광분석기(UV- 1601, Shimadzu)를 사용하여 측정하였다. 흡광분석은 제조된 분석시료(10mg-C/L, pH 6.
8×4, 300mm) 컬럼을 사용한 SEC를 사용하여 분석하였다. HA 시료의 농도는 SEC 분석 측정값에 영향을 미치기 때문에 일정한 농도(10mg-C/L, pH 7.0) 에서수행하였다. 여기서 HA 농도는 TOC 분석기(TOC- 5000A, Shimazu)를 통해 결정하였다.
HA의 물질특성과 Koc와의 상관성 해석결과로부터 분자 극성도(O/C, w)가 분자량 크기에 관계없이 소 수성 유기화합물의 흡착친화력 예측에 유용한 물질 특성인자(즉, molecular descriptors) 임을 확인하였다. 또한, 분자량 크기별로 분획한 HA를 대상으로 도출한 H/C, SUVA 등과 log Koc와의 상관성 해석결과로부터 방향족 대비 지방족 성분의 비율이 높은 고분자량의 HA에서는 분자 내 지방족 성분이 HOCs의 흡착에 주로 기여함을 알 수 있었다.
UV/vis 흡광분석을 통하여 HA의 특성분석에 널리 이용되는 254nm에서의 UV 흡광도 값(SUVA, L/cm·mg- C) 및 665nm에 대한 465nm에서의 흡광도 비(A_4/6) 등을 도출하였고, 그 결과는 Table 1에 제시하였다. SUVA 값은 분자량 크기가 증가할수록 4.
반응용액은 휘발에 의한 영향을 줄이기 위해서 반응용기 상층 공간(head space)을 최소화 하였으며, 사용된 유리관의 마개는 표면흡착에 의한 영향을 방지하기 위하여 별도로 제작하여 밀봉하였다. 각 시료용기는 알루미늄박을 이용하여 빛에 유입을 차단한 후 20분 동안의 평형시간 경과 후 곧바로 형광분석을 실시하였다(Lee et al., 2008). 형광분석은 Perkin-Elmer의 LS-50B 형광분광기를 사용하였고, SyF (synchronous fluorescence, 동시형광) 모드에서 측정하였다.
분자량 크기별 HAe SEC(Size Exclusion Chromato- graphy, 크기배제크로마토그래피)분석, 원소분석, 자외선- 가시광선 분석 등을 통하여 분자량 크기에 따른 분자구조 특성을 비교평가하였다. 또한 PAHs의 모델화합물로서 기존 에 널리 연구된 PHE(Phenanthrene, 페난트렌)을 선정하여 분자량 크기별 HA와의 유기탄소 표준화 분배계수 (K_OC)를 도출하였고, 각 HA의 물질특성 자료와의 상관관계를 해석함으로서 PAHs의 흡착에 기여하는 분자량 크기별 HA의 주요 물질특성 인자를 규명하였다.
0)을 첨가하여 최종 농도가 1~5mg-OC/L가 되도록 변화시켰다. 반응용액은 휘발에 의한 영향을 줄이기 위해서 반응용기 상층 공간(head space)을 최소화 하였으며, 사용된 유리관의 마개는 표면흡착에 의한 영향을 방지하기 위하여 별도로 제작하여 밀봉하였다. 각 시료용기는 알루미늄박을 이용하여 빛에 유입을 차단한 후 20분 동안의 평형시간 경과 후 곧바로 형광분석을 실시하였다(Lee et al.
2001). 보정을 위한 HA 시료는 PHE가 첨가되지 않은 HA를 대상으로 1~5mg-C/L(pH 6.0)를 따로 조제하여 사용하였고, 내부필터 효과(IFE)는 형광 들뜸파장(λ_ex, 250nm)와 방출파장(λ_em, 347nm)에서의 HA시료의 UV흡광도를 측정하여 결정하였다. 문헌에 따르면, HA의 자체흡수에 의한 IFE 보정인자가 3 이상일 경우 PAHs의 형광소광 보정 값의 신뢰성이 낮아지는 것으로 보고된다(Pan et al.
본 연구에서는 국내토양에서 추출한 HA를 대상으로 한외여과 법(UF)을 적용하여 분자량 크기별 분리를 실시하였다. 분자량 크기별 HAe SEC(Size Exclusion Chromato- graphy, 크기배제크로마토그래피)분석, 원소분석, 자외선- 가시광선 분석 등을 통하여 분자량 크기에 따른 분자구조 특성을 비교평가하였다.
본 연구에서는 한외여과법을 이용 분획한 분자량 크기별 토양 휴믹산(HA)의 겉보기평균분자량, 원소성분비, UV/vis 흡광특성을 규명하였고, 분자량 크기별 HA와 페난트렌(PHE) 유기탄소표준화 분배계수(Koc)와의 상관성 해석을 통하여 소수성유기화합물과의 흡착반응에 영향을 미치는 HA의 분자량 크기별 주요 물질 특성인자를 도출하였다. 토양 HA는 분자량 크기에 따라 서로 다른 화학적 조성과 구조적 특성 및 PHE과의 흡착특성을 지닌 고분자 유기물 혼합체로서, 분자량이 높은 HA분자일수록 방향족(aromatic) 대비 지방족(aliphatic) 성분의 비율이 높고 (즉, H/C), 단위 탄소 당 UV 흡광도는(SUVA)가 낮으며, 분자극성도(O/C, w)가 더 낮은 특징을 보였다.
분자량 크기별 HAe SEC(Size Exclusion Chromato- graphy, 크기배제크로마토그래피)분석, 원소분석, 자외선- 가시광선 분석 등을 통하여 분자량 크기에 따른 분자구조 특성을 비교평가하였다. 또한 PAHs의 모델화합물로서 기존 에 널리 연구된 PHE(Phenanthrene, 페난트렌)을 선정하여 분자량 크기별 HA와의 유기탄소 표준화 분배계수 (K_OC)를 도출하였고, 각 HA의 물질특성 자료와의 상관관계를 해석함으로서 PAHs의 흡착에 기여하는 분자량 크기별 HA의 주요 물질특성 인자를 규명하였다.
5mg의 분말 시료를 주석(Sn) 캡슐에 담아 1, 000^oC로 가열함으로서 연소 시에 발생하는 CO₂, H₂O 및 N₂가스의 양을 IR(infrared detector)과 TCD(thermo conductivity detector)로 3회 반복하여 측정하였다. 산소 (O)의 분석은 시료를 은(Ag) 캡슐에 담아 1100^oC에서 열분해 시켜 유기산소로부터 전환된 CO 발생량을 정량하여 측정하였다. 각 HA의 원소성분비(H/C, O/C, w(=(2O+ 3N-H)/C) 등) 값은 이들 원소분석 자료로부터 계산을 통해 얻었다(Lee et al.
Ltd) 재질의 멤브레인 필터로 거른 후, 한외여과 장치와 연결된 저장용기에 넣어 일정크기의 cut-off 막 필터가 장착된 200mL 용량의 UF(Ultrafiltration, 한외여과) 장치 (Amicon 8010)를 통과시켰다. 실험은 일정크기를 가진 일련의 한외여과 cut-off 막 필터를 교환해 가면서 수행하였다. 실험에 사용된 UF 막은 직경 63.
44의 범위에서 일정하게 감소하였다. 원소성분비에 대한 보다 정확한 정보를 얻기 위해 수소에 대한 탄소 비(H/C) 및 산소에 대한 탄소 비(O/C) 및 분자 산화도(degree of internal oxidation, w=(2O+3N- H)/C) 등을 조사하였다. 그 결과, HA의 분자량 크기가 증가할수록 H/C가 0.
, 2007). 이에 본 실험에서는 HA 자체에 의한 내부필터효과의 영향을 최소화하기 위해 HA 농도를 최대 <5mg-C/L로 설정함으로서 IFE 보정인 자를 1.0~1.5 범위 내로 유지하였다.
한외여과법으로 분리한 각 분자량 크기별 HA의 보다 정확한 분자량을 측정하기 위하여 각 HA 시료의 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 실시하였다. Fig.
ΔY 는 들뜸 슬릿 너비이고 ΔX는 방출 슬릿 너비를 나타내며 X₁과 Y₁은 각각 들뜸과 방출 빛(beam)의 끝과 큐벳 (cuvette) 끝까지의 거리이다. 형광바탕신호를 보정하기 위한 시료는 PHE가 첨가되지 않은 분자량 크기별 HA 시료를 대상으로 1~5mg-C/L(pH 6.0±0.1)를 따로 조제한 후 PHE가 첨가된 시료와의 차로서 계산하였다. 식 (4) 에서의 F₀는 초기 PHE의 형광강도, F는 HA을 포함하고 있는 시료에서 HA영향을 보정한 형광강도이며, [OC_HA]는사용된 HA의 농도(mg-C/L)를 나타낸다.
, 2008). 형광분석은 Perkin-Elmer의 LS-50B 형광분광기를 사용하였고, SyF (synchronous fluorescence, 동시형광) 모드에서 측정하였다. SyF 스펙트럼은 5.
Shimadzu)를 사용하여 측정하였다. 흡광분석은 제조된 분석시료(10mg-C/L, pH 6.0)를 10mm 석영 셀에 담아 200~700nm 영역에서의 흡광스펙트럼을 얻은 후, 254nm에서의 SUVA(specific UV absorbance)(즉, UV₂₅₄/ DOC, L/mgC) 및 465nm와 665nm의 흡광도 비인 A_4/6 를 결정하였다.

대상 데이터

PHE(C₁₄H₁₀, purity>97%)는 Aldrich 사에서 구입하였으며 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 실험에 사용한 PHE 표준용액 (1.
본 연구에서 사용한 토양 HAe 강원도 고성지역의 토양으로부터 추출 및 정제하여 사용하였다. 토양시료는 국내 토양에서 일반적인 10YR 계열의 황갈색 토색을 띠었으며, 실트질(<63μm) 함량이 18%인 모래질의 토성(soil texture)과 1.
시료주입량은 20μl이었으며, 254nm의 UV 검출기를 사용하여 분석하였다. 분자량 결정을 위한 검정곡선의 작성은 PSS(polystyrene sulfonates sodium) 18, 8, 4.6(kDa) (Polysciences Inc., Warrington, PA) 및 저분자영역인 Salicylic acid(138 Da, Aldrich), Acetone(58 Da, HPLC grade, Aldrich) 표준시료를 제조하여 사용하였다(Zhou et al., 2000). 다음의 식 (1)은 상기 표준시료 5종을 이용하여 얻은 검량선의 직선식을 나타낸 것으로서, 결정계수 (R²) 0.
실험은 일정크기를 가진 일련의 한외여과 cut-off 막 필터를 교환해 가면서 수행하였다. 실험에 사용된 UF 막은 직경 63.5mm의 셀룰로스 재질(Milli pore, USA)로서 MWCO(Molecular Weight Cutoff. 분획분자량)에 따라 YM1(1kDa), YM10(10kDa), YM30 (30, kDa), YM100(100kDa) 및 PM300(300kDa)이었으며, 분자량 크기 순서대로 >300kDa(F₁), 100~300kDa(F₂), 30~100 kDa(F₃) 10~30kDa(F₄), 1~10kDa(F₅)의 HA 용액을 얻었다. 분리된 각 용액은 1M HCl를 사용하여 pH 2.

이론/모형

HA 시료의 분자량 크기별 분리는 한외여과법(UF)을 적용하였다(Shin et al., 1999). 분자량 분리를 위한 HA 모액(stock solution)은 고운분말 상태의 휴믹산 시료 200 mg을 1.
HA와 PHE과의 흡착실험은 형광소광법(fluorescence quenching)을 이용하였다(Peuravuori, 2001). PHE(C₁₄H₁₀, purity>97%)는 Aldrich 사에서 구입하였으며 별도의 정제과정 없이 사용하였다.
HA와 PHE와의 흡착자료 해석은 HA 자체의 형광 바탕 신호와 식 (3)의 내부-필터효과(inner-filter effect, IFE) 에기인한 보정과정을 거친 후, 식 (4)의 Stern-volmer 식에 적용하여 해석함으로서 유기탄소표준화 분배계수(K_oc)값을도출하였다(Peuravuori, 2001). 보정을 위한 HA 시료는 PHE가 첨가되지 않은 HA를 대상으로 1~5mg-C/L(pH 6.
, 2004). 토양 HA의 추출과 정제는 Soxhlet 용매추출을 통해 Lipid 성분을 제거한 후, 국제휴믹학회(IHSS)의표준절차서에 따른 산·염기 침전법을 이용하였고(IHSS, 2015), 동결건조를 통해 고운 분말상태의 최종시료를 얻었다. 토양 HA의 추출과 정제과정은 이전 문헌에 상세히 기술한 바와 같다(Lee et al.

성능/효과

894로 음의 상관관계를 보였다 (Table 3). A_4/6가 휴믹물질의 분자량과 분자 구조의 밀집성(condensed)에는 반비례하고, 산도(acidity)에는 비례하는 인자임을 고려할 때, 본 결과는 산도가 낮은 고분자량의 HA일수록 높은 휴믹화도 특성을 가지며 HOCs와의흡착친화력이 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.
Fig. 5에서 볼 수 있듯이 SUVA와 log Koc의 상관계수(r)는 (−) 0.992(p<0.001)로서 고분자에서 저분자 HA로 갈수록 방향족 탄소 비율이 높아지면서(즉, SUVA 증가) PHE 와의 흡착친화력이 감소하는 것으로 나타났다. 이는 앞선 H/C와 log Koc의 상관성 분석과 동일한 결과로서, 분자량 크기별로 분리하여 비교한 HA에서는 지방족과 비교 시 방향족 성분 함량이 높은 저분자량의 HA일수록 PHE와의 흡착친화력이 낮음을 제시한다.
SUVA 값은 분자량 크기가 증가할수록 4.63(UF₅)에서 3.50(UF₁) 로 일정하게 감소하였으며, A_4/6값도 8.66(UF₅)에서 4.67(UF₁)로 일정하게 감소하였다. 일반적으로 SUVA 값이 높을수록 자연유기물은 유기탄소 당 불포화 탄소결합이 많으며, 높은 방향족 탄소함량을 가지는 것으로 알려지며, A_4/6값은 휴믹물질의 휴믹화 정도를 판단하는 지표 (humification index)로서 분자량과 분자 구조의 밀집성 (condensed)에는 반비례하고, 산도(acidity)에는 비례하는 것으로 알려진다(Weishaar et al.
원소성분비와 흡광분석은 미량(<~2mg)의 시료로 신속한 분석이 가능하며, HA의 구조적 특성에 대한 유용한 정보를 제공한다. Table 1에서 볼 수 있듯이 UF_1-5의 C와 H 의 함량(%)은 53.90~56.19 및 3.68~4.77의 범위에서, 분자량 크기가 증가할수록(UF₅→UF₁) 증가한 반면, O의 함량(%)은 34.54~38.44의 범위에서 일정하게 감소하였다. 원소성분비에 대한 보다 정확한 정보를 얻기 위해 수소에 대한 탄소 비(H/C) 및 산소에 대한 탄소 비(O/C) 및 분자 산화도(degree of internal oxidation, w=(2O+3N- H)/C) 등을 조사하였다.
원소성분비에 대한 보다 정확한 정보를 얻기 위해 수소에 대한 탄소 비(H/C) 및 산소에 대한 탄소 비(O/C) 및 분자 산화도(degree of internal oxidation, w=(2O+3N- H)/C) 등을 조사하였다. 그 결과, HA의 분자량 크기가 증가할수록 H/C가 0.82에서 1.02로 일정하게 증가한 반면, O/C는 0.46에서 0.53로 일정하게 감소하였다. 또한, HA의 분자산화도(w) 값도 0.
, 1989). 따라서 이러한 결과는 고분자량의 HA 분자일수록 지방족성 탄화수소 성분을 높게 포함하며, 저 분자량의 HA 분자일수록 카르복실산(-COOH) 과 phenolic-OH 등의 극성작용기 성분이 높음을 제시한다. 이는 기존 문헌에서의 결과와도 일치하는 것으로서, Li et al.
, 2003). 따라서 이상 의결과는 저분자량의 HA 분자일수록 방향족성과 산도가 높은 반면, 고 분자량의 HA일수록 지방족성과 분자구조의 밀집성(condensed)이 높은 분자 구조 특성을 가짐을 의미한다. 이는 앞선 원소 분석(H/C, O/C, w 등) 및 기존 문헌에서의 결과와도 일치한다.
descriptors) 임을 확인하였다. 또한, 분자량 크기별로 분획한 HA를 대상으로 도출한 H/C, SUVA 등과 log Koc와의 상관성 해석결과로부터 방향족 대비 지방족 성분의 비율이 높은 고분자량의 HA에서는 분자 내 지방족 성분이 HOCs의 흡착에 주로 기여함을 알 수 있었다.
분자량 크기에 따른 Koc(L/kg C⁻¹)는 표에서 볼 수 있듯이 UF₁(56, 234±768)에서 UF₅(28, 410± 690)로 일정하게 감소하였다. 보다 명확한 비교를 위하여 SEC 분석을 통해 얻은 HA(즉, UFs)의 겉보기 분자량 (M_w)과 log Koc와의 상관성을 조사한 결과, 상관계수는 (+)0.96 (p<0.011)로서 높은 양(positive)의 상관성을 보였다(Fig. 3.). 이는 높은 분자량의 HA 분자가 저분자 HA에 비교해 PHE와 같은 소수성유기화합물에 대해 더 높은 흡착친화력을 가짐을 의미한다.
1은 한외여과 분리 전의 Whole HA(WHA) 시료와 각 분자량 크기별 HA(UF_1-5)의 크로마토그램을 나타낸 것이며, Table 1은 크로마토그램에서의 머무름 시간(R_t)를 식 (1)- (2)에 적용하여 얻은 각 HA 시료의 겉보기 중량평균 분자량(M_w, kDa)을 타나낸 것이다. 분석결과 Whole HA의 M_w는 10.27이었으며, 각 분자량 크기별 HA의 M_w는 3.31(UF₅)~16.95(UF₁)의 범위에서 한외여과막의 분획분자량(MWCO)이 증가할수록 일정하게 증가하였다. 본 연구에서의 각 분자량 크기별 HA의 M_w 값은 Li et al.
원소성분비(H/C, O/C, w)와 흡착상수와의 상관성 해석 결과, PHE 흡착상수는 H/C와는 높은 양(+)의 상관성을 보인반면, O/C 및 분자산화도(w)와는 각각 상관계수(r) (−)0.89(p=0.04)와 (−)0.95(p=0.013)로서 음(−)의 상관성을 보였다(Fig. 4). O/C와 w 값의 증가는 분자 내 산소, 질소-포함 작용기의 함량이 높아 HA 분자가 보다 극성을 띰을 의미함(Cieslewicz, 2004)을 고려할 때, 이러한 결과는 분자량 크기별 HA 분자의 극성이 낮아질수록 PHE에대한 흡착친화력이 높아짐을 제시한다.
(2004) 은분자량별로 분리한 이탄(peat) HA를 대상으로 한 pyrolysis-GC-MS 분석을 통해 저분자 HA는 리그닌 유래의 산소-포함 벤젠구조 pyrolysates 함량이 높은 반면, 고분자 HA는 지질 성분이 풍부한 생체고분자(biopolymer) 에서 유래하는 다양한 지방족 pyrolysates 함량이 높음을 밝혔다. 이상의 결과로부터 토양 HAe 분자량 크기별로 분자구조와 극성도가 서로 다른 고분자 혼합물임을 알 수 있었으며, 이러한 분자량 크기별 HA의 분자구조 특성에 대한 정보는 환경 중 SOM과 오염물질(PAHs, 중금속 등) 의 반응특성 해석 및 이들의 환경 중 거동과 영향 평가에 유용한 지표인자로 활용가능하다.

후속연구

있다. 또한, 본 연구를 통해 확보된 분자량 크기별 HA의 물질특성 규명 자료와 상관성 해석 자료는 소 수성 유기오염물질의 토양 및 지하수 내에서의 흡착과 분포에 토양 유기물이 미치는 영향과 거동 특성 평가에 유용한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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