아미노실란과 이온성 액체로 표면 기능화된 실리카에 담지된 메탈로센 촉매 합성 및 에틸렌 중합 Preparation of Metallocene Catalysts Supported on Aminosilane and Ionic Liquids Functionalized Silica and its Ethylene Polymerization원문보기
Metallocene was supported on the silica, which was functionalized with aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane (1NS) or N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS), and ionic liquids such as 1-butyl-4-methylpyridinium chloride (Cl), tributylmethylammonium chloride (Amm), benzyldimeth...
Metallocene was supported on the silica, which was functionalized with aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane (1NS) or N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS), and ionic liquids such as 1-butyl-4-methylpyridinium chloride (Cl), tributylmethylammonium chloride (Amm), benzyldimethyltetradecylammonium chloride (Ben), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride (Pyr), and then ethylene polymerizations were performed. The Zr contents of $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ and $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ were lower than those of only aminosilane-treated silicas. However, the polymerization activity of $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ was higher than that of $SiO_2/1NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$. The polymerization activity of $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ was lower than that of $SiO_2/2NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ due to much lower Zr content.
Metallocene was supported on the silica, which was functionalized with aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane (1NS) or N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS), and ionic liquids such as 1-butyl-4-methylpyridinium chloride (Cl), tributylmethylammonium chloride (Amm), benzyldimethyltetradecylammonium chloride (Ben), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride (Pyr), and then ethylene polymerizations were performed. The Zr contents of $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ and $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ were lower than those of only aminosilane-treated silicas. However, the polymerization activity of $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ was higher than that of $SiO_2/1NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$. The polymerization activity of $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ was lower than that of $SiO_2/2NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ due to much lower Zr content.
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문제 정의
본 그룹에서는 다양한 담체의 물리적 특성이 담지촉매 특성에 미치는 영향과 다양한 아민 구조를 갖는 실란계 화합물을 담체 표면에 그래프팅 시킨 후 메탈로센 담지촉매를 합성하였을 때 중합 특성에 미치는 연구를 진행하였다. SBA-15등과 같은 메조포러스 물질을 담체로 이용하여 담체의 표면적이 클수록 메탈로센의 담지량이 증가한다는 것과 나노기공이 활성과 생성되는 고분자 화학조성에도 영향을 미치는 것을 발표하였다.
본 연구에서는 아민기를 가지는 2종류의 실란 화합물과 4종류의 이온성 액체를 이용하여 실리카의 표면을 기능화시킨 후 메탈로센 촉매를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. 실란 화합물과 이온성 액체가 실리카 표면에 함께 tethering 하였을 때 담지 메탈로센 촉매의 에틸렌 충합 특성 및 생성된 고분자의 입자 형상에 대해 연구하였다.
제안 방법
본 연구에서는 아민기를 가지는 2종류의 실란 화합물과 4종류의 이온성 액체를 이용하여 실리카의 표면을 기능화시킨 후 메탈로센 촉매를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. 실란 화합물과 이온성 액체가 실리카 표면에 함께 tethering 하였을 때 담지 메탈로센 촉매의 에틸렌 충합 특성 및 생성된 고분자의 입자 형상에 대해 연구하였다.
본 연구에서는 아민기를 포함하는 유기 실란 화합물을 tethering agent로 사용하였으며 이온성 액체를 결합시킨 후 메탈로센 촉매와 조촉매 methylaluminoxane(MAO)를 담지하여 중합 촉매를 합성하였다. 이온성 액체(ionic liquids, ILs)는 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온의 이온결합으로 이루어진 물질이다.
담지된 촉매의 금속 함량은 inductively coupled plasma spectroscopy(Perkin Elmer, Optima 200DV)에 의해 측정되었다. 실란 화합물과 이온성 액체로 기능화된 실리카에 담지된 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 광학현미경(Sam Won Scientific Ind. Co)을 이용하여 150배율에서 관찰하였다.
실란 화합물과 이온성 액체를 이용하여 실리카 표면을 tethering한 후 메탈로센 촉매를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. Zr 담지 능력이 우수한 2NS가 tethering된 SiO2/2NS/(n-BuCp)2ZrCl2촉매의 Zr 함량과 중합 활성은 1NS가 tethering된 SiO2/1NS/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매보다 높았다.
중합 온도에 이르면 hexane 용매 하에 합성된 촉매 160 mg을 슬러리 상태로 만들어 반응기에 투입하였다. 중합은 반응기에 에틸렌이 포화된 후 교반과 함께 시작하였고 중합 압력과 시간은 각각 7bar, 1시간으로 고정하였다.
대상 데이터
이온성 액체인 1-butyl-4-methylpyridinium chloride(Cl, Aldrich), tributylmethylammonium chloride(Amm, Aldrich), benzyldimethyltetradecylammonium chloride(Ben, Fluka), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride(Pyr, Fluka)는 별도의 처리과정 없이 사용하였고 이들의 구조는 Table 2에 나타내었다. 메탈로센 촉매인 (n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride(n-BuCp)2ZrCl2, Aldrich)는 별도의 정제 없이 사용하였다. 조촉매로 사용된 methylaluminoxane(MAO, Aldrich)와 trienthylaluminum(TEAL, Aldrich)은 정제 없이 사용하였다.
물질. 무정형 실리카(XPO-2412)는 Grace Davison Company제품을 사용하였다. 아미노실란 화합물인 3=aminopropyltrimethoxysilane(1NS, Aldrich), N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2Ns, Aldrich)은 정제 없이 사용하였고 Table 1에 나타내었다.
조촉매로 사용된 methylaluminoxane(MAO, Aldrich)와 trienthylaluminum(TEAL, Aldrich)은 정제 없이 사용하였다. 에틸렌(SK energy, Korea, 99.999%)과 질소(AIR PRODUCT, Korea, 99.999%)는 REDOX 산소 제거관(Fisher)과 5A/13X 분자체관을 통과시켜 수분과 산소를 제거한 후 사용하였다. 톨루엔(J.
아미노실란 화합물인 3=aminopropyltrimethoxysilane(1NS, Aldrich), N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2Ns, Aldrich)은 정제 없이 사용하였고 Table 1에 나타내었다. 이온성 액체인 1-butyl-4-methylpyridinium chloride(Cl, Aldrich), tributylmethylammonium chloride(Amm, Aldrich), benzyldimethyltetradecylammonium chloride(Ben, Fluka), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride(Pyr, Fluka)는 별도의 처리과정 없이 사용하였고 이들의 구조는 Table 2에 나타내었다. 메탈로센 촉매인 (n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride(n-BuCp)2ZrCl2, Aldrich)는 별도의 정제 없이 사용하였다.
메탈로센 촉매인 (n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride(n-BuCp)2ZrCl2, Aldrich)는 별도의 정제 없이 사용하였다. 조촉매로 사용된 methylaluminoxane(MAO, Aldrich)와 trienthylaluminum(TEAL, Aldrich)은 정제 없이 사용하였다. 에틸렌(SK energy, Korea, 99.
999%)는 REDOX 산소 제거관(Fisher)과 5A/13X 분자체관을 통과시켜 수분과 산소를 제거한 후 사용하였다. 톨루엔(J.T Baker)과 헥산(J.T Baker)은 나트륨 금속과 벤조페논을 넣어 질소 환류 증류시킨 후 사용하였다.
성능/효과
SiO2/1NS/IL/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매에 담지된 Al 함량은 SiO2/1NS/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매보다 높아 이온성 액체가 tethering되었을 때 담지되는 MAO의 양이 증가하는 것을 확인하였다.
1NS로만 tethering된 SiO2/1NS/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매에 담지된 Zr 함량은 1NS와 이온성 액체를 함께 tethering하여 담지된 SiO2/1NS/IL/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매보다 약간 높았다.
6,7 또한 담체를 아민기로 기능화시킨 후 메탈로센 촉매를 담지할 때 담지량이 아민기 내 질소 함량에 비례하여 아민 기능기의 분자구조가 서로 다른 전자적 환경을 조성하기 때문에 생성되는 고분자의 화학조성에 영향을 미친다는 것을 확인하였다.
8,9 이를 이용하여 두 개의 서로 다른 아민기로 표면을 기능화한 후 담지촉매를 합성할 때 아민의 구조와 조성비를 이용하여 폴리에틸렌의 분자량과 화학조성 분포를 조절할 수 있었다.
본 그룹에서는 다양한 담체의 물리적 특성이 담지촉매 특성에 미치는 영향과 다양한 아민 구조를 갖는 실란계 화합물을 담체 표면에 그래프팅 시킨 후 메탈로센 담지촉매를 합성하였을 때 중합 특성에 미치는 연구를 진행하였다. SBA-15등과 같은 메조포러스 물질을 담체로 이용하여 담체의 표면적이 클수록 메탈로센의 담지량이 증가한다는 것과 나노기공이 활성과 생성되는 고분자 화학조성에도 영향을 미치는 것을 발표하였다.6,7 또한 담체를 아민기로 기능화시킨 후 메탈로센 촉매를 담지할 때 담지량이 아민기 내 질소 함량에 비례하여 아민 기능기의 분자구조가 서로 다른 전자적 환경을 조성하기 때문에 생성되는 고분자의 화학조성에 영향을 미친다는 것을 확인하였다.
Zr 담지 능력이 우수한 2NS가 tethering된 SiO2/2NS/(n-BuCp)2ZrCl2촉매의 Zr 함량과 중합 활성은 1NS가 tethering된 SiO2/1NS/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매보다 높았다.
또한 입자 형상도 비교적 규칙적이고 입자의 흐름성도 우수하였다. 담체에 표면 기능화된 실란 화합물의 종류에 따라 생성된 고분자의 입자 형상에 영향을 미치는 것을 확인하였다.8 실란 화합물과 이온성 액체를 함께 tethering한 경우는 생성된 고분자의 입자 형상과 크기에 크게 영향을 주지 않았으며 2NS로만 표면 기능화한 경우보다 덜 규칙적인 입자 형상의 고분자를 생성하였다.
참고문헌 (11)
A. Montagna, A. H. Dekmezian, and R. M. Burkhart, Chemtech, 27, 26 (1997).
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