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문제 정의
- 본 연구에서는 상업적으로 널리 활용되고 있는 활성탄에 인산염과 강한 상호작용을 통해 불용성 침전염을 형성하는 Al과 Fe 금속이온을 담지하여 흡착제거 및 회수 특성을 향상시키고자 하였다. 최적의 금속이온 주입비율과 주입량 선정을 위한 일련의 연구를 수행하였으며, 각각의 제조된 금속담지 활성탄의 표면특성과 흡착평형량 및 흡착속도와의 상관관계를 조사하였다.
제안 방법
- 최적의 흡착등온식 매개변수의 산출을 위해 MATLAB® (R2010b) 프로그램과 NelderMead 방법을 활용하였다.17) 실험측정으로 얻어진 결과와 산출된 매개변수를 통한 흡착등온식의 결과의 오차가 R2에서 최대값을 그리고 RMSE와 X2에서 최소값을 나타내는 매개 변수를 도출하도록 구성하였다. 각각의 오차 산출방법은 다음과 같다.
- 제조된 활성탄의 세공구조는 부피식 흡착량 측정장치 (nanoporosity-XQ, MiraeSI)를 통해 얻어진 질소 흡/탈착등온선으로 조사하였다. BET 비표면적은 상대압력 0.05~0.30의 범위의 결과를 활용하여 산출하였으며, 기공크기 분포 산출을 위해 micro세공과 meso세공은 각각 HK식과 BJH식을 통해 계산하였다.13) Fig.
- 그리고 F등과 같은 다양한 종류의 음이온이 존재하기 때문에 이들 이온이 공존하는 상태에서 제조된 금속 담지 활성탄에 의한 인산염의 흡착특성을 평가하는 것은 매우 중요하다. 공존이온의 존재가 흡착제거 효율이 미치는 영향을 조사하기 위하여 각각의 음이온을 5.0 mg/L의 농도로 수용액을 준비하였으며, 수용액의 pH 와 흡착반응 온도는 각각 7.0과 20℃로 조절하였다. 흡착실험은 흡착제의 함량을 3.
- 수계에 존재하는 인산염의 흡착 제거효율 향상을 위해 활성탄 표면에 금속이온을 첨가하였으며, 표면에 담지된 금속이온의 함량이 흡착제거 효율에 미치는 영향을 조사하였다. 금속담지 활성탄 제조시 금속이온 준비용액의 혼합비율에 따른 흡착제거율을 평가하였다. 각각 1.
- 다양한 농도로 준비된 인공폐수 200 mL에 흡착제 400 mg을 투여하고 반응온도 20℃에서 200 rpm의 속도로 교반하여 48시간후, 0.45 µm 유리섬유 실린지 필터(Cat No. 6786-2504, Whatman)로 흡착제를 분리한 다음 인공폐수에 존재하는 PO43- 이온의 농도를 측정하였다.
- 활성탄의 흡착제거 용량을 극대화하기 위하여, 고농도의 담지용액으로 제조한 기존의 연구에서는 흡착제 제조단가를 상승시킬 뿐만 아니라 흡착 제거공정에서 2차 오염을 유발시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서 일련의 본 연구에서는 담지 용액의 농도를 흡착 제거효율이 비교적 높고, 흡착 제거실험 종료 후 금속이온의 농도가 검출되지 않은 0.2 M 농도로 담지용액을 준비하여 활성탄을 제조하여, 실용화 과정에서 담지금속의 용출현상을 사전에 방지코자 하였다. 금속이온의 첨가 유무에 따라 각각 MC (metal impregnated activated carbon) 와 OC (original activated carbon)로 명명하였다.
- 수계에 존재하는 인산염의 흡착 제거효율 향상을 위해 활성탄 표면에 금속이온을 첨가하였으며, 표면에 담지된 금속이온의 함량이 흡착제거 효율에 미치는 영향을 조사하였다. 금속담지 활성탄 제조시 금속이온 준비용액의 혼합비율에 따른 흡착제거율을 평가하였다.
- 0 g을 투여하였으며, 교반속도 200 rpm을 유지하였다. 일정 반응시간 간격으로 5.0 mL씩 시료를 채취하여 시간에 따른 농도변화를 분석하였다.
- 제조된 활성탄의 세공구조는 부피식 흡착량 측정장치 (nanoporosity-XQ, MiraeSI)를 통해 얻어진 질소 흡/탈착등온선으로 조사하였다. BET 비표면적은 상대압력 0.
- 제조된 흡착제의 PO43-에 대한 제거특성을 평가하기 위하여 인산염을 함유하는 인공폐수를 대상으로 흡착평형 실험과 흡착속도 실험을 수행하였다. 인공폐수는 적정량의 KH2PO4 (Potassium dihydrogen phosphate, >99%, Sigma-Aldrich)를 탈이온수에 용해시켜 PO43-이온의 농도를 측정한 다음 특정 농도가 되도록 탈이온수로 재희석하는 방식으로 준비하였다.
- 본 연구에서는 상업적으로 널리 활용되고 있는 활성탄에 인산염과 강한 상호작용을 통해 불용성 침전염을 형성하는 Al과 Fe 금속이온을 담지하여 흡착제거 및 회수 특성을 향상시키고자 하였다. 최적의 금속이온 주입비율과 주입량 선정을 위한 일련의 연구를 수행하였으며, 각각의 제조된 금속담지 활성탄의 표면특성과 흡착평형량 및 흡착속도와의 상관관계를 조사하였다.
- 0과 20℃로 조절하였다. 흡착실험은 흡착제의 함량을 3.0 g/L으로 고정하고, 5.0 mg/L 농도의 PO43-와 동일 농도의 공존이온(NO3- , SO42-, 그리고 F이온) 수용액을 각각 혼합하여 제조된 이성분 혼합용액을 사용하였다. Fig.
- 0로 조정하여 실험하였다. 흡착평형 실험은 외부의 공기유입과 내부물질의 유출을 방지하기 위하여 250 mL 용량의 삼각플라스크에 흡착제양은 고정시키고 흡착질의 농도를 변화시키는 동중량 조건의 실험을 실시하였다. 다양한 농도로 준비된 인공폐수 200 mL에 흡착제 400 mg을 투여하고 반응온도 20℃에서 200 rpm의 속도로 교반하여 48시간후, 0.
대상 데이터
- 금속담지 활성탄 제조시 금속이온 준비용액의 혼합비율에 따른 흡착제거율을 평가하였다. 각각 1.0 M의 농도로 준비된 AlCl3와 FeCl3용액을 통해 Table 1의 나타낸 혼합비로 활성탄을 제조하였다. 제조된 각각의 활성탄의 화학적 조성은 X-선 형광 분석기(X-ray Fluorescence, ZSX Primus-II, Rigaku)로 분석하여 Table 1에 수록하였다.
- 인공폐수는 적정량의 KH2PO4 (Potassium dihydrogen phosphate, >99%, Sigma-Aldrich)를 탈이온수에 용해시켜 PO43-이온의 농도를 측정한 다음 특정 농도가 되도록 탈이온수로 재희석하는 방식으로 준비하였다.
- 최종산물은 150-200µm의 직경을 갖는 분말형태로 제조하였다. 제조된 각각의 활성탄은 탈이온수(Direct-Q 5UV, Milipore)로 3회 이상 세척하여 실험에 사용하였다.
- 최종산물은 150-200µm의 직경을 갖는 분말형태로 제조하였다.
이론/모형
- 비교적 낮은 흡착에너지를 나타내고 흡착등온선이 Langmuir 등온선을 따르는 즉, 세공 내에 균일하게 분포된 흡착 site를 갖는 흡착계는 세공확산모델(pore diffusion model, PDM)로 해석할 수 있다.20) 따라서 본 연구에서 제조한 금속담지 활성탄의 인산염 흡착속도 분석을 위해 아래의 세공확산 모델을 활용하였다.
- 본 연구에서는 2개의 매개변수(parameter)를 갖는 Langmuir15)식과 Freundlich16)식으로 흡착등온선을 나타내었다. Langmuir 흡착등온식은 흡착제 표면에서 나타나는 흡착의 결합력이 작용하는 범위를 단분자층의 두께로 제한하고 있으며, Freundlich 흡착등온식은 흡착층의 표면 덮힘 정도에 따른 결합력의 지수적 감소를 설명해 준다.
- 는 각각 수용액과 흡착제 표면에서의 농도 (mg/L)를 나타낸다. 본 연구에서는 경막물질전달계수(kf, m/ sec)와 세공확산계수(Ds, m2/sec)를 직교배열법(orthogonal collocation)과 Nelder-Mead 방법으로 산출하였다.18) 금속담지 활성탄의 인산염 흡착속도 실험의 전체 과정에서 측정된 결과는 Fig.
- 세공 내에서 물질이동은 세공을 채우고 있는 유체를 매개체로 흡착질의 분자가 확산하는 세공확산과 세공 표면을 따라 흡착된 분자들의 농도구배로 분자가 이동하는 표면 확산으로 설명할 수 있다. 비교적 낮은 흡착에너지를 나타내고 흡착등온선이 Langmuir 등온선을 따르는 즉, 세공 내에 균일하게 분포된 흡착 site를 갖는 흡착계는 세공확산모델(pore diffusion model, PDM)로 해석할 수 있다.20) 따라서 본 연구에서 제조한 금속담지 활성탄의 인산염 흡착속도 분석을 위해 아래의 세공확산 모델을 활용하였다.
- 최적의 흡착등온식 매개변수의 산출을 위해 MATLAB® (R2010b) 프로그램과 NelderMead 방법을 활용하였다.
- 흡열반응을 통해 흡착반응이 진행되고 있음을 보다 구체적으로 확인하기 위하여 Gibbs 자유에너지 변화량을 아래의 Van’t Hoff19) 식을 통해 산출하였다.
성능/효과
- OECD 2050 환경전망 보고서에 따르면, 2050년까지 전인류의 40% 이상이 심각한 물 스트레스 지역에 거주하게 될 것으로 예상하고 있다.1) 특히 대한민국의 경우, 연평균 강수량이 세계평균인 880 mm보다 높은 1,245 mm로 조사 되고 있으나, 인구밀도가 높고 지형특성상 유출계수가 매우 높아 인구 1인당 강수총량은 인류전체 1인당 강수총량의 약 12.5%에 불과하다.2) 또한, 계절적으로 여름철에 연간 강수 총량의 60%가 집중되기 때문에 관리하기가 매우 어렵다.
- 이는 활성탄의 조성에서 금속이온의 함유량 차이에 기인된 것으로 판단된다.12) Al과 Fe의 혼합 용액으로 제조된 활성탄의 경우, MCAF-1/3에서 흡착 제거 효율이 91.4%로 가장 높게 나타났다. 따라서 AlCl3 :FeCl3 =1:3을 최적 혼합비로 선정하였다.
- 따라서 OC 와 MC의 인산염 흡착계는 활성탄 표면과 흡착에너지 측면에서 균일한 단분자층으로 인산염이 흡착되었음을 보여준다. 20℃에서 Langmuir 흡착등온식을 통해 산출된 MC의 최대흡착용량은 4.426 mg/g으로 OC의 최대흡착용량에 비해약 7.7배 증가되었음을 확인하였다.
- 또한 대부분의 고도 처리에서는 불용성 염을 이용한 침전, 활성슬러지 균체, 소택지에서의 균체 등에 포함되어 처리되기 때문에 식량 생산량 증대를 위해 반드시 필요한 인산염을 재사용하기에는 다소 부적합하여 대부분 매립·폐기되고 있다.5) 전세계 인광석 매장량은 약 90억 톤으로 추정되며, 이중 절반이 아프리카에 집중되어 있다.6) 또한 2030년 이후에는 인 생산량이 급속히 줄어들 것으로 예측되고 있어, 오·폐수에 존재하는 인산염을 단순 제거가 아닌 제거 및 회수까지 가능한 공정 개발에 관한 연구가 매우 시급한 실정이다.
- PO43- 단일용액(pure)에서 나타난 흡착 제거효율은 100%로 나타났으며, 이성분 혼합 흡착계에서 나타난 PO43-의 흡착제거효율은 각각 (NO3-혼합계= 96%) > (SO42-혼합계= 78%)> (F혼합계 = 74%)순으로 나타났다.
- 금속염의 최적 담지비율은 Al:Fe = 1:3로 나타났다. 금속염 담지에 따른 인산염의 흡착량은약 7.7배 향상된 4.43 mg/g으로 조사되었으며, 실제 오염수및 하천에 공존 음이온과의 경쟁 흡착과정에도 약 4배 이상 높은 선택성을 보였다. 또한, 흡착평형량과 흡착속도는 각각 Langmuir 흡착등온식과 세공확산모델에 따랐으며, 흡착 반응 온도가 증가할수록 세공확산계수 및 최대흡착량이 증가하였음을 확인하였다.
- 제조된 각각의 활성탄의 화학적 조성은 X-선 형광 분석기(X-ray Fluorescence, ZSX Primus-II, Rigaku)로 분석하여 Table 1에 수록하였다. 금속이온을 첨가하지 않은 OCAF-0/0은 전체 원소구성비에서 탄소가 98%이상을 차지하였으며, 담지용액의 혼합조성에서 FeCl3의 혼합비율이 증가할수록 Fe의 함량은 6.35 wt%까지 선형적으로 증가하였으며, AlCl3의 혼합비율이 증가할수록 Al의 함량 역시 1.64 wt%까지 증가하였다. 참나무 기반의 탄소구조체는 Al3+이온 보다 Fe3+이온의 담지량이 보다 높았음을 알수 있었다.
- 1(a)에 나타내었다. 금속이온을 첨가하지 않은 OCAF-0/0의 흡착 제거효율은 12.8%로 나타났으며, 각각 Al과 Fe로 단일 금속이온이 담지된 활성탄 MCAF-0/4와 MCAF-4/0에서는 흡착 제거효율이 각각 70.1%와 43.6%로 나타났다. 이는 활성탄의 조성에서 금속이온의 함유량 차이에 기인된 것으로 판단된다.
- 2(b)는 각각의 활성탄의 HK 및 BJH 세공분포를 나타내주고 있다. 금속이온이 담지된 MC는 약 173 m2/g과 0.175 cm3/g의 비 표면적과 세공부피를 갖는 구조를 나타내고 있으나, OC에 비해 비표면적과 세공부피가 다소 감소하였음을 알 수 있었다. 특히 micro영역의 세공부피가 약 40% 감소하였고, 이를 통해 담지된 금속이온은 대부분 micro 세공표면에 코팅되어 있음을 확인하였다.
- 6에 도시하였다. 또한 세공확산모델로 산출된 결과값과 비교하였으며, 모든 실험온도 조건에서 R2값은0.992 이상으로 나타났다. 세공확산계수는 10℃, 20℃, 그리고 30℃에서 각각 0.
- 43 mg/g으로 조사되었으며, 실제 오염수및 하천에 공존 음이온과의 경쟁 흡착과정에도 약 4배 이상 높은 선택성을 보였다. 또한, 흡착평형량과 흡착속도는 각각 Langmuir 흡착등온식과 세공확산모델에 따랐으며, 흡착 반응 온도가 증가할수록 세공확산계수 및 최대흡착량이 증가하였음을 확인하였다.
- 다양한 온도조건에서 OC와 MC의 흡착평형량으로 산출된 각각의 흡착등온식의 매개변수는 Table 3에 나타내었다. 모든 실험조건에서 R2오차값은 Langmuir 등온식에서 높게 나타났으며, RMSE와 X2의 오차 값은 Freundlich 등온식에 비해 낮게 나타났다. 따라서 OC 와 MC의 인산염 흡착계는 활성탄 표면과 흡착에너지 측면에서 균일한 단분자층으로 인산염이 흡착되었음을 보여준다.
- 모든 온도조건에서 산출된 △Gο의 값은 모두 음의 값으로 나타났으며, 이는 OC와 MC 활성탄의 인산염 흡착계가 자발반응으로 진행됨을 증명해 준다.
- 125 × 10-9 m2/sec로 산출되어 흡착온도가 증가할수록 확산계수가 증가함을 확인하였다. 본 연구에서 제조한 금속담지 활성탄의 인산염 흡착계의 세공확산계수는 페놀및 음이온 흡착계에서 얻어진 세공확산계수와 거의 일치하였다.21,22)
- 세공확산계수는 10℃, 20℃, 그리고 30℃에서 각각 0.838 × 10-9 m2/sec, 1.874 × 10-9 m2/sec, 그리고 3.125 × 10-9 m2/sec로 산출되어 흡착온도가 증가할수록 확산계수가 증가함을 확인하였다.
- 6%)순으로 조사되었다. 얻어진 결과는 제조된 금속담지 활성탄의 인산염 흡착이 공존 음이온에 의해 저해 받고 있음을 의미하며, 특히 불산염이 인산염 제거효율의 20%를 감소시킴을 확인하였다. 그러나 타 이온이 공존함에도 불구하고 타 이온의 제거 효율의 4배 이상 높은 인산염 흡착 제거효율을 유지하고 있어 제조된 금속담지 활성탄은 인산염에 대한 선택성이 매우 높고, 따라서 무기인산염(orthophosphate) 뿐만 아니라, 실제 수계에 존재하는 중합인산염(polyphosphate)의 흡착제거에도 적용 가능할 것으로 판단된다.
- 175 cm3/g의 비 표면적과 세공부피를 갖는 구조를 나타내고 있으나, OC에 비해 비표면적과 세공부피가 다소 감소하였음을 알 수 있었다. 특히 micro영역의 세공부피가 약 40% 감소하였고, 이를 통해 담지된 금속이온은 대부분 micro 세공표면에 코팅되어 있음을 확인하였다.
후속연구
- 얻어진 결과는 제조된 금속담지 활성탄의 인산염 흡착이 공존 음이온에 의해 저해 받고 있음을 의미하며, 특히 불산염이 인산염 제거효율의 20%를 감소시킴을 확인하였다. 그러나 타 이온이 공존함에도 불구하고 타 이온의 제거 효율의 4배 이상 높은 인산염 흡착 제거효율을 유지하고 있어 제조된 금속담지 활성탄은 인산염에 대한 선택성이 매우 높고, 따라서 무기인산염(orthophosphate) 뿐만 아니라, 실제 수계에 존재하는 중합인산염(polyphosphate)의 흡착제거에도 적용 가능할 것으로 판단된다.
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