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문제 정의
- 본 연구에서는 기존 연구[12,13] 에서 제조한 폴리이미드 중에서 선택도가 좋은 고분자를 이용하여 높은 투과유량을 나타내고 선택도 감소 방지를 위해 결함이 없는 얇은 스킨층을 지니는 비대칭형 분리막을 제조하고자 하였으며, 이를 위한 제막 조건 체적화를 위해 적정 용매 선택 및, 휘발 시간에 대한 영향을 알아보았다.
- 사용된 디메틸아세트아마이드와 N-메틸-2-피롤리돈 두 가지 용매에 따라 비용매 상전이 계수를 알아보기 위하여 실험을 진행하였다.
제안 방법
- 이후, 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공 하에서 300초간 코팅하였고, 제조된 평막의 표면과 단면 구조를 관찰하였다.
- 점도를 측정하기 위해 제조된 6FDA-pMDA- DAM 고분자용액을 점도 측정기 전용 용기에 부은 후 예상 점도에 알맞은 spindle을 장착시킨 후 회전시키면서 점도를 측정하였다.
- 충분히 건조된 평막을 액체 질소에 넣어 급냉 후 순간적으로 절단하여 깨끗한 절단면을 준비된 전계 방출형 주사 전자 현미경용 mount에 관찰 시료를 고정 시켰다.
- 고분자/용매/비용매 삼성분계의 조성에 따른 용액의 상전이 거동을 분석하기 위해서 상평형도를 작도하였다. 비용매 유도 상분리 공정에서 고분자 용액 내의 용매와 응고조의 비용매의 상호확산을 통해서 상분리가 이루어진다.
- 그렇지만 두 가지의 용매 사용 시 합성 고분자의 binodal curve는 큰 차이가 없는 것으로 확인하였으며 전계방출형주사현미경을 통한 제조된 분리막의 단면 모폴로지 확인 시 두 가지 용매에 대해서 모두 거대기공을 확인할 수 있었다. 두 가지 용매에 대해서 binodal curve와 모폴로지는 차이를 확인할 수 없었지만 각 분리막에 대해서 순수기체 투과도 측정 시 두 가지 용매에 대한 차이를 확인하였다. 비용매상전이법으로 분리막으로 제조 시 동일한 용매 휘발 시간일 때 디메틸아세트아마이드를 사용하여 제조된 비대칭 분리막 보다 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 제조된 분리막의 기체투과도와 선택도가 높게 측정되었다.
- 본 연구에서는 기존 연구에서 기체 투과 선택도를 높이기 위해서 제조된 공중합체 폴리이미드 중에서 기체 선택도(O2/N2), (CO2/N2)가 높은 6FDA-pMDA-DAM을 이용하여 비용매 유도 상전이법을 이용하여 얇은 스킨 층을 가진 비대칭형 분리막을 제조하여 다음과 같은 결과를 도출하였다. 합성된 고분자의 적절한 용매선택과 제막조건 확인을 위해 고분자 함량과 용액에 온도에 따 른 점도를 측정하여 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용 시 디메틸아세트아마이드보다 점도가 높은 것을 확인 하였으며 비용매에 침전 시 고분자 용액의 precipitation kinetic을 측정하여 분리막 제조 시 디메틸아세트아마이드보다 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하였을 때 빠른 상전이 속도를 확인하였다.
- 비대칭형 분리막을 제조하기 위하여 사용된 용매에 따라 분리막의 모폴로지를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경을 이용해 분리막 단면을 촬영하여 모폴로지를 확인하였다. 아래 Fig.
- 제조된 분리막의 모폴로지를 관찰하기 위해 전계방 출형주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, Netherland) 을 이용하여 제조된 고분자 평막의 단면과 표면층을 관 찰하였다.
- 제조된 평막의 순수기체투과 성능을 측정하기 위해 순수 기체(N2, O2, CO2, CH4)에 대해서 공급 기체 압력을 1 bar로 유지하여 상온에서 거품측정기를 사용하여 측정하였다.
- 사용 용매에 따른 비용매(물)의 확산 계수를 구하기 위해 광학 현미경을 이용하여 불투명한 영역이 확장되는 거리를 시간의 변화에 따라 측정하여 확산 계수를 구할 수 있다. 측정을 위하여 두 개의 유리 슬라이드 사이에 각기 다른 용매로 제조된 고분자 용액을 소량 떨어뜨려 골고루 퍼지게 한 후, 용액의 가장 자리에 비용매를 소량 떨어뜨렸다. 비용매가 고분자 용액과 접촉하기 시작하면 즉시, 고분자 용액 내부로 확산이일어나며 이후, 상분리가 발생된다.
- 합성된 6FDA-pMDA-DAM 고분자의 점도를 측정하기 위해 용매로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아마이드를 각각 사용하여 용액을 함량별로 제조한 후 점도를 측정하였다.
대상 데이터
- 디메틸아세트아마이드(DMAc-대정화금, 97%), N-메틸-2- 피롤리돈(NMP-대정화금, 99.5%), 테트라하이드로퓨란(THF-대정화금 99.5%)은 정제하지 않고 사용하였다.
- 본 실험에서 사용한 공중합체 폴리이미드는 2,2-bis(4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 와 두 종류의 아민인 4,4’-Methylenedianiline (p-MDA) 과 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylenediamine (DAM)을 이용하여 화학적 이미드화 반응으로 제조하였다.
이론/모형
- 비대칭 막의 제조는 비용매 상전이법을 이용하여 제조하였다. 비용매 상전이법은 용액의 캐스팅, 용매의 증발, 비용매 침전, 건조의 단계로 이루어진다.
성능/효과
- 각 용매의 평균 비용매 상전이 계수는 N-메틸-2-피롤리돈-0.01132 m2/s, 디메틸아세트아마이드-0.005215 m2/s로 계산되었으며 디메틸아세트아마이드보다 N-메틸-2-피롤리돈의 평균 비용매 상전이 계 수가 높은 것으로 측정되었다.
- 결론적으로 위에 실험을 통해 6FDA-pMDA-DAM를 분리막 재료로 사용 시 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하면 분리막 생성 속도가 빠르며 기체투과도와 선택도가 디메틸아세트아마이드를 사용한 분리막보다 높은 것으 로 확인하였다.
- 그렇지만 두 가지의 용매 사용 시 합성 고분자의 binodal curve는 큰 차이가 없는 것으로 확인하였으며 전계방출형주사현미경을 통한 제조된 분리막의 단면 모폴로지 확인 시 두 가지 용매에 대해서 모두 거대기공을 확인할 수 있었다.
- 또한 동일한 고분자 함량에서 디메틸아세트아마이드를 사용했을 때보다 N-메틸-2-피롤리돈을 사용했을 때 더 높은 점도를 나타냄을 확인하였다.
- 또한 동일한 용매에서 휘발시간을 증가 시킬수록 기체투과도는 감소하며 선택도는 증가하는 것을 확인하였다.
- 반대로 휘발시간이 증가됨에 따라 조밀한 스킨층이 형성됨으로 인해 투과도는 감소하지만 상대적인 선택도는 향상되는 것을 확인하였다.
- 비용매상전이법으로 분리막으로 제조 시 동일한 용매 휘발 시간일 때 디메틸아세트아마이드를 사용하여 제조된 비대칭 분리막 보다 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 제조된 분리막의 기체투과도와 선택도가 높게 측정되었다.
- 하지만 두 curve 차이가 거의 없으므로 두 용매는 고분자용액에서 비슷한 역할을 할 것으로 예상되지만 두 용매를 비교하면 용액이 하나의 상으로 존재하는 안정한 영역이 디메틸아세트아마이드를 사용했을 때 더 좁음을 알 수 있고 이는 precipitation kinetic 실험에서 확인한 결과와 동일하게 디메틸아세트아마이드보다 N- 메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하였을 때 상전이 속도가 빨라 디메틸아세트아마이드보다 작은 양의 물 첨가로도 상전이가 발생함을 예상할 수 있다.
- 합성된 고분자의 적절한 용매선택과 제막조건 확인을 위해 고분자 함량과 용액에 온도에 따 른 점도를 측정하여 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용 시 디메틸아세트아마이드보다 점도가 높은 것을 확인 하였으며 비용매에 침전 시 고분자 용액의 precipitation kinetic을 측정하여 분리막 제조 시 디메틸아세트아마이드보다 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하였을 때 빠른 상전이 속도를 확인하였다.
- 2, 3에서 그래프로 확인하면 용매 종류에 관계없이 온도가 증가할수록 점도가 낮아지는 경향이 나타나며, 상온에서 고분자 용액의 점도가 높을수록 온도 증가에 따른 점도 감소폭이 큰 것을 확인할 수 있다.
- 휘발 시간에 따른 분리막 모폴로지는 Fig. 7의 전계방출형현미경 사진을 통해서 용매별로 확인할 수 있으며 사진상으로는 두 가지 용매 사용시 모폴로지와 정확한 스킨층 영역을 구분 할 수 없지만 휘발 시간이 증가할수록 스킨층 아래의 거대기공이 시작되는 영역까지 조밀한 층이 증가하는 것을 확인하였다. Fig.
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