직접술폰화반응에 의한 부분불소화 Poly(vinylidene fluroide)(PVDF) 양이온교환막의 합성 및 특성 Synthesis and Characteristics of Partially Fluorinated Poly(vinylidene fluroide)(PVDF) Cation Exchange Membrane via Direct Sulfonation원문보기
본 연구에서는 막 축전식 탈이온 공정에 적용하기 위해 온도와 시간을 달리하여 술폰화 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP)을 합성 후 캐스팅법에 의해 양이온교환막이 제조되었다. 술폰화 PVDF (SPVDF)는 Fourier-transform infrared (FT-IR), $^1H$ Nuclear magnetic resonance ($^1H$NMR)를 통해 구조확인을 하였고, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)를 통해 화학조성에 대한 정량적 분석을 하였다. 막 성능은 함수율 및 이온교환용량과 전기저항을 측정하였고. $60^{\circ}C$에서 7시간 술폰화한 SPVDF 멤브레인이 이온교환용량 0.89 meq/g, 함수율 21.5%, 전기저항 $3.70{\Omega}{\cdot}cm^2$로 가장 우수하였다. 수중 이온제거 특성을 막 축전식 탈이온 방법(MCDI)으로 전압(0.9~1.5 V), 유속(10~40 mL/min)을 변수로 SPVDF의 탈염 특성을 확인하여 MCDI 공정에 적용가능 여부를 평가하였다. MCDI 충방전 시험 결과 최대 탈염제거율은 62.5%이었다.
본 연구에서는 막 축전식 탈이온 공정에 적용하기 위해 온도와 시간을 달리하여 술폰화 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP)을 합성 후 캐스팅법에 의해 양이온교환막이 제조되었다. 술폰화 PVDF (SPVDF)는 Fourier-transform infrared (FT-IR), $^1H$ Nuclear magnetic resonance ($^1H$ NMR)를 통해 구조확인을 하였고, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)를 통해 화학조성에 대한 정량적 분석을 하였다. 막 성능은 함수율 및 이온교환용량과 전기저항을 측정하였고. $60^{\circ}C$에서 7시간 술폰화한 SPVDF 멤브레인이 이온교환용량 0.89 meq/g, 함수율 21.5%, 전기저항 $3.70{\Omega}{\cdot}cm^2$로 가장 우수하였다. 수중 이온제거 특성을 막 축전식 탈이온 방법(MCDI)으로 전압(0.9~1.5 V), 유속(10~40 mL/min)을 변수로 SPVDF의 탈염 특성을 확인하여 MCDI 공정에 적용가능 여부를 평가하였다. MCDI 충방전 시험 결과 최대 탈염제거율은 62.5%이었다.
In this study, partially fluorinated cation exchange membranes were prepared by direct sulfonation of Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP) followed by a casting method for application in the Membrane capacitive deionization (MCDI). The structure of sulfonated PVDF-co-HFP (SPVDF)...
In this study, partially fluorinated cation exchange membranes were prepared by direct sulfonation of Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP) followed by a casting method for application in the Membrane capacitive deionization (MCDI). The structure of sulfonated PVDF-co-HFP (SPVDF) was confirmed by Fourier-transform infrared (FT-IR) and $^1H$ Nuclear magnetic resonance ($^1H$ NMR) analysis. For quantitative analysis of the chemical composition, the X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) was used. The membrane properties such as water uptake, ion exchange capacity and electrical resistance were measured. It was suggested that the optimum direct sulfonation condition of PVDF-co-HFP ion exchange membranes was $60^{\circ}C$ and 7 hours for temperature and duration of sulfonation, respectively. The water uptake of the SPVDF ion exchange membrane was 21.5%. The ion exchange capacity and electrical resistance were 0.89 meq/g and $3.70{\Omega}{\cdot}cm^2$, respectively. It was investigated that if it is feasible to apply these membranes in MCDI at various cell potentials (0.9~1.5 V) and initial flow rates (10~40 mL/min). In the MCDI process, the maximum salt removal rate was 62.5% in repeated absorption-desorption cycles.
In this study, partially fluorinated cation exchange membranes were prepared by direct sulfonation of Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP) followed by a casting method for application in the Membrane capacitive deionization (MCDI). The structure of sulfonated PVDF-co-HFP (SPVDF) was confirmed by Fourier-transform infrared (FT-IR) and $^1H$ Nuclear magnetic resonance ($^1H$ NMR) analysis. For quantitative analysis of the chemical composition, the X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) was used. The membrane properties such as water uptake, ion exchange capacity and electrical resistance were measured. It was suggested that the optimum direct sulfonation condition of PVDF-co-HFP ion exchange membranes was $60^{\circ}C$ and 7 hours for temperature and duration of sulfonation, respectively. The water uptake of the SPVDF ion exchange membrane was 21.5%. The ion exchange capacity and electrical resistance were 0.89 meq/g and $3.70{\Omega}{\cdot}cm^2$, respectively. It was investigated that if it is feasible to apply these membranes in MCDI at various cell potentials (0.9~1.5 V) and initial flow rates (10~40 mL/min). In the MCDI process, the maximum salt removal rate was 62.5% in repeated absorption-desorption cycles.
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문제 정의
본 연구에서는 PVDF-co-HFP에 직접 술폰화 반응을 통하여 PVDF 주쇄에 술폰산기를 합성함으로써 간편하게 양이온교환막을 제조하였으며 이들의 기본 특성을 평가하는데 목적을 두었다. 따라서 본 연구에 대한 결론은 다음과 같다.
제안 방법
(1) FTIR, 1H NMR을 통해 직접 술폰화한 PVDF-co-HFP의 구조를 확인하였으며 XPS를 통해서 화학조성에 대한 정량적 분석을 하였다. 60°C, 7시간 술폰화 반응시킨 SPVDF 이온교환 멤브레인의 Sulfur 함량이 8.
) 을 이용하여 전극에 일정한 전위를 공급하면서 농도의 변화량을 측정하고 역전위를 인가하여 농도의 변화를 측정할 수 있도록 각각 120, 180초로 반복 설정하였다. NaCl의 농도는 TDS (Total dissolved solids) conductivity meter (iSTEK, EC-470L)를 이용하여하여 측정하였고 그 결과를 1초 간격으로 Midi Logger GL220 (GraphTech)을 이용하였다. 얻어진 Salt removal rate (%)는 식 (6)에 의해 계산하였다.
PVDF-co-HFP 주쇄에 술폰산기를 형성하기 위해 Table 1에 나타난 조건대로 PVDF-co-HFP powder에 시간과 온도를 달리하여 직접 술폰화반응을 실시하였다. 반응이 완료되면 DCE, Methanol, D.
양극에 작업 전극과 센서 전극을 연결하고 음극에는 상대전극과 기준전극을 연결하였다. Potentiostat (WEIS 500, WonA Tech Corp.) 을 이용하여 전극에 일정한 전위를 공급하면서 농도의 변화량을 측정하고 역전위를 인가하여 농도의 변화를 측정할 수 있도록 각각 120, 180초로 반복 설정하였다. NaCl의 농도는 TDS (Total dissolved solids) conductivity meter (iSTEK, EC-470L)를 이용하여하여 측정하였고 그 결과를 1초 간격으로 Midi Logger GL220 (GraphTech)을 이용하였다.
SPVDF 양이온교환막의 술폰화 반응여부를 확인하기 위하여 FTIR과 1H NMR 스펙트럼을 하였는데 그 결과가 Figs. 2, 3에 나타나 있다.
SPVDF 양이온교환막의 함수율을 측정하기 위하여 막을 3 cm × 3 cm로 절단하여 24시간 증류수에 침적시킨 후 표면의 수분을 제거하고 무게를 측정하고, 이를 60°C에서 24시간 건조하여 수분 제거한 막의 무게를 측정한 후 식 (1)에 대입하여 함수율을 구하였다.
SPVDF 양이온교환막의 화학조성을 확인하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy를 측정하였다. 사용한 XPS는 Thermo Scientific사의 MultiLab 2000 제품이다.
반응이 완료되면 DCE, Methanol, D.I Water로 수차례 세척하고 필터로 거른 다음 60°C 오븐에 넣어 24시간 동안 건조시켜 직접 술폰화된 부분불소화 양이온 합성체를 제조하였다.
본 연구에서는 Das[14] 등의 방법에 따라 MCDI 공정에 적용하기 위해 온도와 시간을 달리하여 술폰화도를 조절 후 술폰화 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP) 이온교환막을 합성하고 구조 확인을 하였다. 술폰화 PVDF (이하 SPVDF라 칭함)의 수중 이온제거 특성을 막 축전식 탈이온 방법(MCDI)으로 전압, 유속을 변수로 SPVDF의 탈염 특성을 확인하여 MCDI 공정에 적용가능 여부를 평가하였다.
본 연구에서는 Das[14] 등의 방법에 따라 MCDI 공정에 적용하기 위해 온도와 시간을 달리하여 술폰화도를 조절 후 술폰화 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP) 이온교환막을 합성하고 구조 확인을 하였다. 술폰화 PVDF (이하 SPVDF라 칭함)의 수중 이온제거 특성을 막 축전식 탈이온 방법(MCDI)으로 전압, 유속을 변수로 SPVDF의 탈염 특성을 확인하여 MCDI 공정에 적용가능 여부를 평가하였다.
술폰화반응을 통한 PVDF 주쇄에 술폰산기 합성을 확인하기 위하여 FTIR spectrum과 1H NMR을 분석하였다. FTIR spectrum 분석은 Shimatzu FTIR spectrometer를 이용하였고 KBR 방법에 의해 4000-700 cm-1 범위에서 Scan number 20, Resolution 4 cm-1로 측정하였다.
Das[14]의 연구에서 PVDF 또는 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP)에 술폰화제인 Chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 PVDF 주 쇄에 직접 술폰산기를 도입함으로써 높은 이온선택성을 가지는 막을 제조하였다. 술폰화시간과 온도를 달리하여 술폰화도를 조절하여 Direct methanol fuel cell (DMFC)용 막을 제조하였다. Farrokhzad[15]는 직접 술폰화 반응시킨 PVDF와 PVDF를 블렌딩하여 막을 제조 후 전기투석(Electrodialysis) 응용막을 제조하였다.
연동펌프(Peristaltic pump)를 통하여 일정한 유속으로 NaCl용액을 셀에 공급하였다. 양극에 작업 전극과 센서 전극을 연결하고 음극에는 상대전극과 기준전극을 연결하였다. Potentiostat (WEIS 500, WonA Tech Corp.
제조한 SPVDF 양이온교환막의 전기저항을 측정하기 위하여 HIOKI사의 LCR meter (Model 3522-50)을 이용하여 1.5 cm × 1.5 cm로 절단한 막을 0.5 M NaCl 용액에 24시간 침적시키고 2-compartment cell에 고정한 후 0.5 M NaCl 용액을 전해액으로 하여 막을 cell에 삽입하기 전 후의 전기저항 값을 측정한 후 식 (3)에 대입하여 순수한 막의 저항 값을 구하였다.
대상 데이터
FTIR spectrum 분석은 Shimatzu FTIR spectrometer를 이용하였고 KBR 방법에 의해 4000-700 cm-1 범위에서 Scan number 20, Resolution 4 cm-1로 측정하였다. 1H NMR은 Joel사의 JNM-AL400 NMR spectrometer (600 MHz)를 이용하였으며, Deuterated dimethyl sulfoxide (D6-DMSO)를 용매를 사용하여 측정하였다. 기준물질로 Tetra methyl silane (TMS)를 사용하였다.
본 실험에서는 합성 지지체로 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP, Solef®21216)를 구입하여 사용하였고, 술폰화제로 KANTO사의 Chlorosulfonic acid (CSA; 98%)를 사용하였다. Samchun 사의 1,2-Dichloroethane (DCE; 99%)와 Samchun사의 Methanol은 술폰화반응 후처리 용매로 사용하였다. 용매는 Samchun사의 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP; 99.
본 실험에서는 합성 지지체로 Poly(VDF-co-hexafluoropropylene) copolymers (PVDF-co-HFP, Solef®21216)를 구입하여 사용하였고, 술폰화제로 KANTO사의 Chlorosulfonic acid (CSA; 98%)를 사용하였다.
SPVDF 양이온교환막의 화학조성을 확인하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy를 측정하였다. 사용한 XPS는 Thermo Scientific사의 MultiLab 2000 제품이다. Source type은 Al Kα (1486.
Samchun 사의 1,2-Dichloroethane (DCE; 99%)와 Samchun사의 Methanol은 술폰화반응 후처리 용매로 사용하였다. 용매는 Samchun사의 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP; 99.5%)시약을 사용하였다.
SPVDF 양이온교환막을 MCDI cell에 적용하고 효율 변화를 확인하였다. 탈염실험은 전기화학 셀을 적용하여 실험하였고, 전기화학 셀은 Nylon spacer, 실리콘 Barrier, 양이온교환막, 음극, 양극으로 구성하였다. 연동펌프(Peristaltic pump)를 통하여 일정한 유속으로 NaCl용액을 셀에 공급하였다.
이론/모형
H NMR을 분석하였다. FTIR spectrum 분석은 Shimatzu FTIR spectrometer를 이용하였고 KBR 방법에 의해 4000-700 cm-1 범위에서 Scan number 20, Resolution 4 cm-1로 측정하였다. 1H NMR은 Joel사의 JNM-AL400 NMR spectrometer (600 MHz)를 이용하였으며, Deuterated dimethyl sulfoxide (D6-DMSO)를 용매를 사용하여 측정하였다.
성능/효과
(2) 술폰화온도가 증가함에 따라 이온교환용량은 0.91 meq/g까지 증가하다 7시간 이후부터 이온교환용량이 감소하였다. 또한 80°C에서 술폰화한 멤브레인의 이온교환 용량은 반응시간 30분 이후부터 감소하였다.
(3) 반응온도가 증가함에 따라 함수율은 증가하였으며 60°C에서 7시간 술폰화한 SPVDF 멤브레인이 함수율 21.5%, 전기저항 3.70 Ω ⋅ cm2로 가장 우수하였다.
(4) 멤브레인의 이온교환용량이 증가함에 따라 염 제거효율은 13.9%-62.5%로 증가하였으며 유출수 농도 변화함에 따라 이온의 흡착과 탈착은 가역반응임을 확인하였다.
(5) SPVDF의 탈착전위와 유속의 변화에 따라 멤브레인의 상대적인 농도는 -1.5 V, 10 mL/min일 때 2.1로 가장 높게 나타났다.
60°C, 7시간 술폰화 반응시킨 SPVDF 이온교환 멤브레인의 Sulfur 함량이 8.47%로 가장 높게 나타났다.
60°C에서 7시간 술폰화한 SPVDF 멤브레인의 경우 최대 함수율이 21.5%로 함수율이 25%인 CMX 상용화 막과 비슷하게 나타나는 것으로 보아 본 연구에서 합성한 SPVDF 멤브레인의 공정 적용 시 치수안정성(Demension stability)에 함수율로 인한 막의 변형 등 공정상 문제가 없을 것으로 사료되었다.
7시간 술폰화 반응시켰을 때 온도가 45°C에서 60°C로 증가함에 따라 S 2p 피크 Intensity가 증가하는 경향을 보였다.
Fig. 8은 SPVDF 이온교환 멤브레인의 전기적 특성을 확인하기 위하여 측정한 전기저항을 나타낸 결과로 Fig. 8에서 보는 바와 같이 SPVDF 이온교환 멤브레인의 전기저항은 반응온도와 반응시간이 증가함에 따라 낮아지는 경향을 보였으며 45°C에서 술폰화한 SPVDF 이온교환막의 경우 최소 전기저항은 4.07 Ω ⋅ cm2로 60°C에서 7시간 술폰화한 SPVDF 이온교환막의 최소 전기저항 3.70 Ω ⋅ cm2보다 약간 높게 나타났다.
그러나 60°C에서 7시간 이후 술폰화 반응시킨 SPVDF 멤브레인의 sulfur 함량은 Sulfur 함량이 0.69% 더 낮아지는 것으로 보아 앞에서 설명한 바와 같이 술폰화 반응시간이 증가함에 따라 도입된 술폰산기의 일부가 가교반응을 일으켜 그 농도가 낮아지는 것으로 사료되었으며 이는 반응시간이 증가함에 따라 S 2p 피크 Intensity의 증가폭이 변화하는 것과 일치하는 경향을 보였다.
그러나 술폰화 반응온도가 80°C에서는 오히려 -OH 특성피크가 나타나지 않았는데 이러한 원인은 Fig. 3의 S. Das[14]와 S. Neelakandan[15] 연구결과에서 보는 바와 같이 PVDF에 도입된 술폰산기가 서로 가교반응을 일으켜 특성피크가 생성되지 않는 것으로 사료되었으며 따라서 본 연구의 PVDF 술폰화 반응온도는 80°C 이하로 제한하는 것이 타당하다고 판단되었다.
따라서 이들 결과로부터 본 연구에서 60°C에서 7시간 술폰화반응시킨 SPVDF 멤브레인은 이온교환용량 측면에서 볼 때 수처리 막으로 가능하다고 판단되었다.
또한 본 연구에서 합성한 SPVDF 이온교환막의 전기저항이 CMX 상용화 막의 전기저항 보다 1.00 Ω ⋅ cm2 약간 높게 나타나는 것은 이온교환용량의 차이 및 막의 두께 차이에 의한 것으로 전기저항값이 CMX 상용화 막과 큰 차이가 없는 것으로 보아 본 연구에서 60°C, 7시간 합성한 SPVDF 이온교환막제조에서 최적의 조건이라는 것을 다시 한 번 확인할 수 있었다.
본 연구의 결과는 H. Farrokhzad[15] 연구에서 보고된 바와 같이 PVDF가 술폰화 반응이 진행됨에 따라 술폰산기는 술폰화된 탄소에 부착된 수소의 δ = 6.2 ppm에서 δ = 7 ppm으로 이동(Blue shift) 한다는 결과와 잘 일치하는 것으로 보아 본 연구에서 합성한 PVDF의 술폰화 반응이 잘 진행되었다고 사료되었다.
2에서 보는 바와 같이 3450 cm-1 부근에서 -SO3H기의 OH 특성피크가 나타나고, 1395 cm-1 부근과 1180 cm-1 부근에서 S=O의 대칭 및 비대칭 신축진동 특성피크가 나타나는 것으로 보아 PVDF 수지에 술폰산기가 도입되었음을 확인하였다. 이들의 특성피크는 반응시간 및 온도가 증가함에 따라 피크 intensity가 증가하는 것으로 보아 술폰화 반응이 시간과 온도에 비례한다는 결과도 확인할 수 있었다. 그러나 술폰화 반응온도가 80°C에서는 오히려 -OH 특성피크가 나타나지 않았는데 이러한 원인은 Fig.
한편 Fig. 7은 술폰화 시간과 온도를 달리하여 반응 시킨 SPVDF 이온교환막의 함수율측정한 결과로 Fig. 7에서 보는 바와 같이 7시간까지 시간이 증가함에 따라 SPVDF의 함수율은 증가하다 감소하는 경향을 보였으며 반응온도가 45°C에서 60°C로 증가함에 따라 함수율은 더 높게 나타나는 경향을 보였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
MCDI 공정이란 무엇인가?
전극 위에 이온교환막을 결합하여 전극이 직접 외부 전해질과 접촉하는 것을 방지하여 탈착 시 잔류한 이온이 재 흡착되어 탈염효율이 떨어지는 문제점을 해결하고자 Membrane capacitive deionization (MCDI) 공정이 활용되고 있다. MCDI 공정은 이온교환막의 도입으로 전극에 Co-ions를 제한하고 Counter-ions는 쉽게 전극에 의해 흡착되어 염 제거율이 CDI 공정에 비해서 더 증가하며, 탈염과 재생 과정 동안 생성되는 유독한 부 생성물(By-products)이 없는 친환경적인 공정이다[3,4].
하지만 실제 응용의 관점에서 MCDI는 유입용액의 90%에 달하는 다른 탈염 기술과 비교하여 낮은 비율로 염이온을 제거시키고, 특히 물질 전달 저항(Mass transfer resistance)이 생긴다는 단점을 지닌다. MCDI 공정을 개선하기 위해서 낮은 전기저항과 높은 이온전도도와 이온선택성을 지니고, 기계적 강도와 여러 화학물질에 대한 저항성과 열적 특성을 지닌 이온교환막이 요구되어진다.
수처리를 대표하는 분리막용 고분자 소재는 주로 무엇이 사용되는가?
수처리를 대표하는 분리막용 고분자 소재로는 주로 PVDF (Polyvinylidene fluoride), PTFE (Polytetrafluoroethylene) 등을 중심으로 한 불소계 고분자 소재가 주로 사용되고 있다. 그중에서 PVDF는 높은 기계적 강도 (mechanical properties)와 여러 화학물질에 대한 저항성과 열적 특성을 갖고 있으며, 높은 노화 저항성(Aging resistnace) 특성이 있어서 다양한 분야에서 많이 응용 되는 막 재료로 알려져 있다.
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