콘크리트 내 염소이온은 콘크리트 내부로 침투하여 철근부식을 일으키는 주요 요인이다. 그런데 내재된 염소이온의 일부는 시멘트의 수화물과 반응하여 물리 또는 화학적 흡착을 유발하여 침투속도는 느려진다. 이때 시멘트의 수화물이 염소이온의 고정화에 영향을 미치는 요인이므로, 본 논문은 독립적인 시멘트 수화물에서 염소의 흡착에 대하여 초점을 두어 연구하였다. 본 연구의 목적은 시멘트 수화물이 염소이온을 흡착하는 시간의존적 거동을 고찰하여 염소이온 고정화의 메커니즘을 구명하는 것이다. 시멘트 수화물 중 AFt 상과 CH 상은 염소이온을 흡착하지 못하였으나 C-S-H 상과 AFm 상은 염소 흡착능력을 갖고 있는 것으로 나타났다. 특히, AFm 상은 40일 동안 느린 속도로 화학적 흡착 거동을 보인 반면, C-S-H 상은 순간적 물리흡착, 물리화학적 흡착, 그리고 화학적 흡착의 3단계로 구분되어 순차적인 흡착거동을 보였다. 반응 실험결과를 토대로, C-S-H 상과 AFm 상의 흡착 거동 해석기법이 제안되었다. 본 연구는 염소이온의 도입원에 따른 흡착 메커니즘을 이해를 토대로, 염소이온의 도입원에 따른 염소이온의 침투속도를 산정하는데 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
콘크리트 내 염소이온은 콘크리트 내부로 침투하여 철근부식을 일으키는 주요 요인이다. 그런데 내재된 염소이온의 일부는 시멘트의 수화물과 반응하여 물리 또는 화학적 흡착을 유발하여 침투속도는 느려진다. 이때 시멘트의 수화물이 염소이온의 고정화에 영향을 미치는 요인이므로, 본 논문은 독립적인 시멘트 수화물에서 염소의 흡착에 대하여 초점을 두어 연구하였다. 본 연구의 목적은 시멘트 수화물이 염소이온을 흡착하는 시간의존적 거동을 고찰하여 염소이온 고정화의 메커니즘을 구명하는 것이다. 시멘트 수화물 중 AFt 상과 CH 상은 염소이온을 흡착하지 못하였으나 C-S-H 상과 AFm 상은 염소 흡착능력을 갖고 있는 것으로 나타났다. 특히, AFm 상은 40일 동안 느린 속도로 화학적 흡착 거동을 보인 반면, C-S-H 상은 순간적 물리흡착, 물리화학적 흡착, 그리고 화학적 흡착의 3단계로 구분되어 순차적인 흡착거동을 보였다. 반응 실험결과를 토대로, C-S-H 상과 AFm 상의 흡착 거동 해석기법이 제안되었다. 본 연구는 염소이온의 도입원에 따른 흡착 메커니즘을 이해를 토대로, 염소이온의 도입원에 따른 염소이온의 침투속도를 산정하는데 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
The chloride ions, responsible for the initiation of the corrosion mechanism, intrude from the external medium into the concrete. A part of the intruding chloride ions will be retained by the hydration products of the binder in concrete, either through chemical adsorption or by physical adsorption. ...
The chloride ions, responsible for the initiation of the corrosion mechanism, intrude from the external medium into the concrete. A part of the intruding chloride ions will be retained by the hydration products of the binder in concrete, either through chemical adsorption or by physical adsorption. Since the hydration products of cement are responsible for the chloride binding in concrete, this study focused on the chloride binding in individual hydrate. The purpose of this study is to explore the time dependant behaviors of chloride ions adsorption with cement hydrates, focused on its mechanism. AFt phase and CH phase were not able to absorb chloride ion, however, C-S-H phase and AFm phase had a significant chloride adsorption capacity. In particular, AFm phase showed a chemical adsorption with slow rate in 40 days, while C-S-H phase showed binding behaviors with 3 stages including momentary physical adsorption, physico-chemical adsorption, and chemical adsorption. Based on the results, this study suggested theoretical approach to depict chloride adsorption behavior with elapsed time of C-S-H phase and AFm phase effectively. It is believed that the approach suggested in this study can provide us with a good solution to understand the mechanism on chloride adsorption with hydrates and to calculate a rate of chloride penetration with original source of chloride ions, for example, marine sand at initial time or sea water penetration later on.
The chloride ions, responsible for the initiation of the corrosion mechanism, intrude from the external medium into the concrete. A part of the intruding chloride ions will be retained by the hydration products of the binder in concrete, either through chemical adsorption or by physical adsorption. Since the hydration products of cement are responsible for the chloride binding in concrete, this study focused on the chloride binding in individual hydrate. The purpose of this study is to explore the time dependant behaviors of chloride ions adsorption with cement hydrates, focused on its mechanism. AFt phase and CH phase were not able to absorb chloride ion, however, C-S-H phase and AFm phase had a significant chloride adsorption capacity. In particular, AFm phase showed a chemical adsorption with slow rate in 40 days, while C-S-H phase showed binding behaviors with 3 stages including momentary physical adsorption, physico-chemical adsorption, and chemical adsorption. Based on the results, this study suggested theoretical approach to depict chloride adsorption behavior with elapsed time of C-S-H phase and AFm phase effectively. It is believed that the approach suggested in this study can provide us with a good solution to understand the mechanism on chloride adsorption with hydrates and to calculate a rate of chloride penetration with original source of chloride ions, for example, marine sand at initial time or sea water penetration later on.
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문제 정의
본 연구에서는 시멘트 수화물 종류별 염소이온의 흡착 거동을 분석하고, 흡착속도를 표현할 수 있는 해석기법을 제안하고자 하였다. 실험에 의한 연구성과를 정리하여 다음의 결론을 도출하였다.
본 연구의 목적은 염소이온 침투로 인한 콘크리트의 열화에 대한 연구의 일환으로 시멘트계 수화물의 염소이온 흡착 현상의 메커니즘을 구명하는데 있다. 시멘트의 광물학적 조성으로부터 주요 수화물(Fig.
가설 설정
반면, 고정 염소이온이란 콘크리트 내부에 침투된 자유 염소이온의 일부가 시멘트의 성분 및 수화물과 화학적 반응하거나 조직구조 표면에서 물리적 상호작용력에 의하여 흡착된 것으로, 철근부식과는 무관한 것으로 알려져 있다.7) 이러한 고정 염소이온은 콘크리트 내에 물리적 또는 화학적으로 흡착된 염소이온으로 나뉘어 진다.
k2 : 탈착 상수이다.
제안 방법
비이커에 담긴 인공 공극수 내에 NaCl을 혼입하여 0.1 mol/L 의 염소이온 수용액을 얻었고, 적정법(Titration)에 의하여 초기 염소이온농도를 확인하였다. 이후 인공합성 수화물을 넣자 마자, 자기형 멀티포지션 교반기를 이용하여 1200 RPM의 속도로 교반하면서 염소이온 농도를 측정하였다.
본 연구의 목적은 염소이온 침투로 인한 콘크리트의 열화에 대한 연구의 일환으로 시멘트계 수화물의 염소이온 흡착 현상의 메커니즘을 구명하는데 있다. 시멘트의 광물학적 조성으로부터 주요 수화물(Fig. 2)을 토대로 염소이온 흡착 메커니즘을 분석하기 위하여 염소이온 흡착현상을 구현하여 반응 실험적으로 반응량 및 반응 속도를 고찰하였다. 흡착속도로부터 각 수화물의 염소이온과 상호 반응성을 분석하여 흡착 특성 및 메커니즘을 분석하였다.
에트린가이트(3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, AFt)는 Ca(OH)2와 Al2(SO4)3, 그리고 물을 섞어 교반한 후, 4주 동안 양생하였다.
1 mol/L 의 염소이온 수용액을 얻었고, 적정법(Titration)에 의하여 초기 염소이온농도를 확인하였다. 이후 인공합성 수화물을 넣자 마자, 자기형 멀티포지션 교반기를 이용하여 1200 RPM의 속도로 교반하면서 염소이온 농도를 측정하였다.
각 수화물은 실험전까지 아세톤에서 침지하여 보관되었다. 합성된 수화물은 XRD와 TGA 분석으로 수화물이 제대로 구현되었는지 화학분석하여 확인하고 실험하였다.
2)을 토대로 염소이온 흡착 메커니즘을 분석하기 위하여 염소이온 흡착현상을 구현하여 반응 실험적으로 반응량 및 반응 속도를 고찰하였다. 흡착속도로부터 각 수화물의 염소이온과 상호 반응성을 분석하여 흡착 특성 및 메커니즘을 분석하였다.
대상 데이터
수산화칼슘(Ca(OH)2, CH)은 화학적 순도 99% 이상인 화공제품을 사용하였다.
이론/모형
C-S-H 상에 의한 활성화 흡착은 순간적으로 발생하는 물리적 흡착이지만, 확산속도가 율속 화학흡착처럼 일반적인 물리적 흡착속도보다 작은 현상을 연속적으로 표현해야 하기 때문에 Eq. (10)와 같이 Zeldorich-Roginsky의 방법을 이용하였다.
성능/효과
1) AFt 상과 CH 상의 염소이온 흡착은, 실험시작 수시간이 경과하기까지 염소이온 농도가 상승하다가 이후로는 흡착속도가 발생하였으나, 최종적인 염소이온의 흡착량은 매우 작았다. 따라서 AFt 상과 CH 상의 염소이온 흡착 능력은 무시할 수 있을 수준으로 경미한 것으로 판단된다.
2) C-S-H 상에 의한 염소이온 흡착은 순간적으로 흡착되는 1단계에서 평형흡착량의 34%, 2단계까지는 평형흡 착량의 총 62% 량이 흡착되었으며, 이후 3단계에서 5 일간 꾸준하지만 느린 속도로 흡착량이 증가하다가 갑자기 평형흡착 상태에 도달하였다.
3) AFm 상에 의한 염소이온의 흡착은 실험시간 20일 동안 빠르게 진행되다가 이후론 완만해지면서 40일을 초과하면서는 이온교환 반응의 활성화가 거의 완료에 도달하였다. AFm 상의 염소이온 흡착은 모든 수화물에서 흡착능력이 가장 높았는데, C-S-H 상에 비하여 3.
재료의 밀실함은 염소이온의 침투를 느리게 하며,1-2) 열역학적 특성은 염소이온의 고정화력과 유관된다.3) 염소이온의 고정화는 콘크리트내의 자유 염소이온 농도를 크게 감소시켜서 철근의 부동태피막이 파괴되는 시기를 늦춰주는 긍정적인 결과를 초래한다. 따라서, 콘크리트의 염해를 합리적으로 해석하기 위해서 염소이온 고정화력에 대한 올바른 이해는 중요하지만, 시멘트의 재료 특성에 기인한 염소이온 고정화력에 흡착메커니즘을 다룬 체계적인 이론 및 실험적 연구사례는 드물다.
4) C-S-H 상이 순간적으로 진행되는 염소이온의 물리적 흡착거동은 Zeldorich-Roginsky의 방법이 유효하였다. 반면, AFm 상의 염소이온 흡착은 초기에 빠른 흡착 속도를 보이다가 시간이 경과하면서 지속적으로 완만하게 진행되었는데, Langmuir 및 McBain의 방법에 의하여 율속반응 속도를 효과적으로 표현할 수 있었다.
3) AFm 상에 의한 염소이온의 흡착은 실험시간 20일 동안 빠르게 진행되다가 이후론 완만해지면서 40일을 초과하면서는 이온교환 반응의 활성화가 거의 완료에 도달하였다. AFm 상의 염소이온 흡착은 모든 수화물에서 흡착능력이 가장 높았는데, C-S-H 상에 비하여 3.5배의 흡착밀도를 갖는 것으로 나타났다.
4는 시간경과에 따른 AFt의 염소이온 흡착성을 실험한 결과이다. AFt 상이 내재된 수용액에서 염소이온 농도는 다소 유동적으로 측정되었는데, 시험시작 초기 30분까지는 염소 흡착밀도가 (+)값을 가졌으나, 이후 액상내 자유 염소 이온 농도가 증가하면서 (-)값으로 지향되는 경향을 보였다. 이러한 경향은 실험시작 14시간이 경과되기까지 지속되다가 이후로는 흡착밀도가 상승하면서 35시간이 경과하면서는 0의 값을 가졌다.
본 실험결과에 의하면, AFm 상에 의한 염소이온의 흡착은 실험시간 20일 동안 뚜렷하게 진행되다가 이후로는 완만하게 진행되었다. 이후 흡착은 꾸준히 진행되지만 40일이후로는 거의 재령과 무관하게 일정한 추이를 보이면서 이온교환 반응의 활성화가 거의 종료상태에 도달하였다.
앞서 AFt의 흡착거동과 다소 유사한 경향을 보였는데, 시험시작 4시간 전까지 액상에서의 자유 염소이온 농도가 상승하여 흡착밀도가 (-)값을 가졌으나 이후로는 자유 염소이온 농도가 감소하면서 흡착밀도가 증가하는 추이를 보였다. 시험 시작 180시간이 경과하면서 흡착밀도는 0이상의 값을 보였으나 흡착된 염소이온량은 매우 경미한 수준이었다.
3단계는 2단계 이후 흡착속도가 느리게 진행되어 흡착평형에 도달하는 6일째 까지로서 Zeldorich-Roginsky 의 2번째 선형보간 구간이 해당한다. 이상과 같이 ZeldorichRoginsky의 이중보간법으로 C-S-H 상의 흡착 거동을 효과적으로 표현할 수 있음이 입증되었다.
이상의 결과를 고찰해보면, 염소이온 흡착 거동은 각 수화물과 염소이온의 반응성을 고찰하여 흡착 메커니즘을 구명하는데 유익하였다고 생각된다. 염소이온 흡착속도는 비교적 빠른 속도로 진행되므로 내구성 설계와 같은 장기 성능예측에 반드시 고려되어야 할 요소는 아닌 것으로 생각 된다.
후속연구
3일 이후에도 흡착이 꾸준히 진행된 이유는 앞서 설명한 바와 같이 다른 흡착 메커니즘이 발생하거나, 흡착자리가 바뀌던지, 또는 물리적으로 흡착된 염소이온 농도가 C-S-H 표면에서 어느 정도의 확산을 하는 것을 추정된다. 그러나, C-S-H 표면에서의 확산속도는 공극수에서 자유 염소이온의 확산속도에 비하여 상대적으로 경미하므로 이에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다.
다만, 수화물별 흡착밀도는 염소이온의 농도에 의존하므로, 향후 염소이온의 흡착에 실질적인 요인인 C-S-H 상과 AFm 상에 대해서는 다양한 외래 염소이온 농도에 따른 평형흡 착량 및 흡착밀도에 대한 연구가 필요할 것으로 사료된다.
16) 그래서 액상에서 음이온인 염소이온에 대하여 흡착 가능성이 있을 것으로 예상할 수 있다. 또한, 콘크리트에서 AFt 상의 양은 염소이온의 유입이 커지면서 비례적으로 증가하고 프리델염의 형성에 기여할 수 있을 것으로 추정된다. 그러나, 본 연구 결과에 의하면 AFt는 염소이온 흡착력이 무시할 수 있을 수준으로 경미한 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
염소이온의 고정화는 콘크리트 내에서 어떤 결과를 초래하는가?
재료의 밀실함은 염소이온의 침투를 느리게 하며, 1-2) 열역학적 특성은 염소이온의 고정화력과 유관된다. 3) 염소이온의 고정화는 콘크리트내의 자유 염소이온 농도를 크게 감소시켜서 철근의 부동태피막이 파괴되는 시기를 늦춰주는 긍정적인 결과를 초래한다. 따라서, 콘크리트의 염해를 합리적으로 해석하기 위해서 염소이온 고정화력에 대한 올바른 이해는 중요하지만, 시멘트의 재료 특성에 기인한 염소이온 고정화력에 흡착메커니즘을 다룬 체계적인 이론 및 실험적 연구사례는 드물다.
염소이온의 고정화 메커니즘을 규명하기 위해 고찰되어야 하는 영향 인자는 어떤 것이 있는가?
일반적으로, 염소이온의 고정화 영향인자로는 (a) 시멘트의 화학적 조성 및 종류, (b) 광물질 혼화재의 종류 및 혼입량, (c) 양생조건, (d) 노출조건, (e) 염소이온의 도입원 등으로 알려져 있다. 7) 따라서, 염소이온의 고정화 메커니즘을 정확히 구명하기 위해서는 이들 영향인자가 수화물에 미치는 영향을 상호 연계시켜서 요소별 염소이온의 흡착에 미치는 영향이 정량적으로 고찰되어야 한다.
자유 염소이온은 콘크리트 내에서 어떤 반응을 유발하는가?
일반적으로 콘크리트 내에 존재하는 염소이온은 자유 염소이온(free chloride)과 고정 염소이온(bound chloride)의 형태로 존재한다. 자유 염소이온이란 공극수 내에 해리된 염소이온을 일컫는 것으로, 콘크리트 내부에서 자유롭게 이동하여 철근의 부식반응을 유발시킨다 4) . 반면, 고정 염소이온이란 콘크리트 내부에 침투된 자유 염소이온의 일부가 시멘트의 성분 및 수화물과 화학적 반응하거나 조직구조 표면에서 물리적 상호작용력에 의하여 흡착된 것으로, 철근부식과는 무관한 것으로 알려져 있다.
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