[논문]비용매 첨가제를 이용한 비대칭막의 제조

김노원

doi:10.14579/membrane_journal.2015.25.1.32

[국내논문] 비용매 첨가제를 이용한 비대칭막의 제조
Preparation of Asymmetric Membranes by Addition of Nonsolvent 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.25 no.1, 2015년, pp.32 - 41

초록
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용매 비용매 치환 상전이 공정과 증기 유도 상전이 공정을 결합하여 성능이 향상된 폴리술폰 정밀역과막을 제조하였다. 본 연구에서 제조된 비대칭막은 폴리술폰(고분자), 디메틸 포름아미드(용매), 폴리비닐리돈(친수성 고분자 첨가제), 폴리에틸렌글리콜(극성 고분자 액상 첨가제)로 이루어진 혼합 용액에 디메틸술폭사이드(극성 아프로틱 비용매), 물(극성 프로틱 비용매 첨가제)을 첨가하여 제막용 캐스팅 용액을 물과 이소프로판올 혼합용액에 침지하여 얻었다. 극성 아프로틱 비용매와 극성 프로틱 비용매의 첨가는 멤브레인의 구조를 제어하는데 유용한 방법이며 이를 습윤 공기를 캐스팅 용액에 노출시켜 준 응고상태를 만들어줌으로써 멤브레인의 내부 구조를 제어하고자 하였다. 또한 응고조의 조성을 물/이소프로판올의 혼합비를 통하여 조절하였다. 순수 투과도, 기공 크기 분포도, 표면 친수도 및 구조 분석이 이루어졌으며, 그 결과 평균 기공의 크기를 거의 $0.2{\mu}m$ 정도 향상시키는 효과를 가져왔으며 수 투과 유량 또한 1000-1800 LMH 정도 향상시키는 결과를 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

High performance polysulfone microfiltration membranes with a high were successfully prepared by vapor induced phase separation (VIPS) coupled with non-solvent induced phase separation (NIPS) process. Asymmetric Membranes were prepared with PSF/DMF/PVP/PEG/DMSO/water mixed solutions and water/IPA coagulant. PSF, DMF, PVP, PEG, DMSO, water was used as a membrane polymer, a solvent, a hydrophilic polymer additive, a polar protic liquid polymer, a polar aprotic nonsolvent, and a polar protic nonsolvent in the casting solution, respectively. The addition of polar aprotic nonsolvents, and polar protic nonsolvents is a convenient and effective method to control membrane structure. In order to control the morphology of polymeric membranes, the spontaneous emulsification induced by drawing water vapor into the exposed casting solution surface has been used. Control of the internal morphology of polymeric membranes by using mixed coagulation solution such as water and IPA is discussed in the present work. The pure water permeability, pore size distribution, surface hydrophilicity and membrane morphology were investigated. Due to the addition of DMSO to casting solution, the mean pore size increased almost $0.2{\mu}m$ and the water flux increased about 1000-1800 LMH.

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문제 정의

본 연구에서는 정밀여과에 사용될 수 있는 미세 다공성 멤브레인의 비대칭성을 향상시키는 방법에 관하여 조사하였다. 단일막에서의 바람직한 멤브레인의 구조로는 기계적 강도와 선택성을 얻기 위하여 sponge-like 구조가 finger-like 구조에 비해 선호되어진다.

제안 방법

본 연구에서는 상전이법에 의한 PSF 고분자 분리막을 제조하는데 있어 고분자 첨가제로 캐스팅 용액 내에 서 macrovoid와 같은 거대 기공의 형성을 억제하는데 유용한 것으로 알려져 있는 PVP, PEG 고분자 첨가제를 주성분으로 하며 첨가 시 급격한 구조 변화를 유발하는 극성 비용매 첨가제로 aprotic 비용매 첨가제에 해당하는 DMSO (dimethyl sulfoxide)와 portic 비용매 첨가제에 해당하는 물을 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하였다. 극성 비용매 첨가제의 용매-비용매 치환 속도에 따른 멤브레인 내부 구조의 조절을 위하여 응고조에 극성 비 용매인 IPA (isopropyl alcohol)를 첨가하는 방법, 캐스팅 용액의 온도를 조절하기 위하여 캐스팅판을 저온으로 조절하는 방법들을 통하여 최적화를 실시하였다.
본 연구에서는 상전이법에 의한 PSF 고분자 분리막을 제조하는데 있어 고분자 첨가제로 캐스팅 용액 내에 서 macrovoid와 같은 거대 기공의 형성을 억제하는데 유용한 것으로 알려져 있는 PVP, PEG 고분자 첨가제를 주성분으로 하며 첨가 시 급격한 구조 변화를 유발하는 극성 비용매 첨가제로 aprotic 비용매 첨가제에 해당하는 DMSO (dimethyl sulfoxide)와 portic 비용매 첨가제에 해당하는 물을 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하였다. 극성 비용매 첨가제의 용매-비용매 치환 속도에 따른 멤브레인 내부 구조의 조절을 위하여 응고조에 극성 비 용매인 IPA (isopropyl alcohol)를 첨가하는 방법, 캐스팅 용액의 온도를 조절하기 위하여 캐스팅판을 저온으로 조절하는 방법들을 통하여 최적화를 실시하였다.
본 연구에서는 VIPS-NIPS 연속 공정을 통하여 표면 층에 skin layer를 형성시킨 후 형성되는 멤브레인 구조 조사를 실시하였다. VIPS-NIPS 연속 공정의 응고조 입수 직전 캐스팅 판의 냉각에 의한 구조 변화를 각각의 캐스팅 용액과 응고조 용액의 조성에 따라 추적하였다.
본 연구에서는 VIPS-NIPS공정을 이용한 상전이법을 통하여 PSF 고분자 분리막을 제조하는데 있어, 멤브레인의 비대칭성을 극대화하기 위하여 비용매 첨가제인 물을 첨가한 고분자 용액으로 상전이를 실시하였다. 소량의 물 첨가만으로도 극단적인 macrovoid 단면 구조를 나타내었으며 이를 안정적인 sponge-like 구조로 얻어내기 위한 인자로 물/IPA 혼합용액을 응고조 비용매로 사용하는 방법, 물과 혼화성이 우수한 DMSO를 고분자 캐스팅 용액의 첨가제로 가하는 방법, 그리고 냉각판을 사용한 온도 강하 후 응고조에 인입시킴으로써 용매-비용매 치환속도를 조절하는 방법들을 적용한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 VIPS-NIPS공정을 이용한 상전이법을 통하여 PSF 고분자 분리막을 제조하는데 있어, 멤브레인의 비대칭성을 극대화하기 위하여 비용매 첨가제인 물을 첨가한 고분자 용액으로 상전이를 실시하였다. 소량의 물 첨가만으로도 극단적인 macrovoid 단면 구조를 나타내었으며 이를 안정적인 sponge-like 구조로 얻어내기 위한 인자로 물/IPA 혼합용액을 응고조 비용매로 사용하는 방법, 물과 혼화성이 우수한 DMSO를 고분자 캐스팅 용액의 첨가제로 가하는 방법, 그리고 냉각판을 사용한 온도 강하 후 응고조에 인입시킴으로써 용매-비용매 치환속도를 조절하는 방법들을 적용한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

이론/모형

격렬하게 교반하면서 DMSO (Sigma-Aldrich사)를 서서히 적하한 후 완전히 녹은 용액상태로 2시간 이상 유지되면 상온으로 온도를 떨어뜨린 후 감압 조건하에서 천천히 교반하여 용액의 기포를 충분히 제거한다. 멤브레인의 제조는 용매치환 상전이법으로 이루어졌으며 폴리에스터 필름 상에서 250 µm의 간격을 가지는 캐스팅 나이프를 이용하여 고분자 용액을 캐스팅하였다. VIPS 조건을 균일하게 유지하기 위하여 상대 습도 60%, 외기 온도 19~20°C를 유지하였다.
분리막의 morphology 분석은 FE-SEM (Quanta 200 FEG, Chalmers co.)과 Flow Porometer (CFP-1200-AE, Porous Material Inc.)를 이용하여 분석하였다. FE-SEM 분석 시 단면, 표면 모두 탄소 코팅 전처리 후 고진공 고해상도 분석을 실시하였으며 특히 단면 분석 시료는 액화질소로 얼린 후 파쇄된 단면을 촬영하였다.

성능/효과

1. 물/IPA 혼합용액을 응고조 비용매로 사용하는 것만으로는 macrovoid 구조를 finger-like 구조로 바꾸는 변화에 그쳤으나 냉각판을 사용하여 캐스팅 용액을 냉각시킨 후 응고조에서 상전이를 유도한 경우 낮은 수준의 비대칭 sponge-like 구조를 얻을 수 있었다.
2. DMSO의 첨가에 따른 분리막의 구조가 가지는 특징으로 응고조 비용매로 순수를 사용하였을 경우 DMSO 함량이 4중량%, 응고조 비용매로 물/IPA 혼합용액을 사용하였을 경우 DMSO 함량이 1중량%의 캐스팅 용액으로 상전이 하였을 때 비대칭 sponge-like 구조를 얻을 수 있었다.
3. 응고조 비용매로 물/IPA 혼합용액을 사용하였을 경우 DMSO 함량이 4중량%의 캐스팅 용액으로 제조 한 분리막의 경우 평균 기공이 0.46~0.49 µm, 공극률도 70~72%로 급격히 커지며 비대칭성 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분자 정밀여과막의 제조에 있어서 술폰계 고분자의 특징?	고분자 정밀여과막의 제조에 있어서 술폰계 고분자들은 기계적 강도, 화학적 안정성, 열적 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 상전이 공정을 이용한 고분자 중 공사나 필름 형태로 제조하는데 있어서 가장 유용한 소재로 알려져 있다. PSF (polysulfone) 고분자는 막의 제조, 가공, 투과 특성, 물리⋅화학적 내구성, 기공 구조의 조절 등이 용이하여 정밀여과막 제조에는 아주 적합한 소재이나 고분자 자체가 가지는 혐수성 특성 때문에 오염에 취약하다는 단점을 가진다.
	정밀여과막이란?	정밀여과막은 정수 공정의 전처리, 하폐수처리, 바이오 및 제약 산업, 음용수 공정 등 광범위한 범위에서 적용이 되어지는 막분리 여과 소재로 그 활용이 점점 확대되고 있다[1-3]. 다양한 분야에서의 적용에 따른 성능 향상에 대한 요구도 점점 커지고 있으며 그중 가장 선결되어야 할 특성은 막 오염에 의한 투과 성능 저하라 할 수 있다.
	정밀여과막에서 가장 선결되어야 할 특성은?	정밀여과막은 정수 공정의 전처리, 하폐수처리, 바이오 및 제약 산업, 음용수 공정 등 광범위한 범위에서 적용이 되어지는 막분리 여과 소재로 그 활용이 점점 확대되고 있다[1-3]. 다양한 분야에서의 적용에 따른 성능 향상에 대한 요구도 점점 커지고 있으며 그중 가장 선결되어야 할 특성은 막 오염에 의한 투과 성능 저하라 할 수 있다. 역삼투막, 나노여과막, 한외여과막 등 대부분의 막 분리 공정은 cross-flow를 기반으로 이루어지는 여과 공정으로 hydrodynamic condition을 조절하거나 물리⋅화학적 세정을 통하여 막 수명의 단축을 지연시키는 많은 연구 결과들이 제시되어왔다.

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