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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 실험실적으로 제조한 GO가도입된 친수성 PVdF(polyvinylidene fluoride)/GO 분리막을 제조하고 이를 하폐수 처리용 분리막에 적용하여 막 오염 제어 가능성을 확인하고자 하였다. 실험적 규모의 MBR 활성슬러지 시스템에 정밀여과용 PVdF/GO 평막을 침지시키고 투과 시간에 따른 분리막간 차압(transmembrane pressure, TMP)을 측정하여 분리막 투과 특성을 평가하였다.
제안 방법
- 합성된 GO에 도입된 기능기를 확인하기 위하여 Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-IR, Jasco, FT/IR-620)를 사용하였으며 분석시료는 KBr 디스크와 sheet 형태로 제조된 GO를 섞은 후 디스크 형태로 제조하여 측정하였다. GO의 표면 구조를 확인하기 위하여 Scanning Transmissiion Electron Microscope (STEM, Hitachi, HD-2300)를 사용하였다. 측정시료는 0.
- 준비된 용액은 5 mL 주사기에 넣어 30분 이상 수직으로 세워두고 잔류하고 있는 기포를 완전히 제거한 후 6시간 동안 전기방사를 실시하였다. KDS100 (KD Scientific Inc.)을 이용하여 방사용액의 주입속도를 조절하였으며, PCS 60KD02VIT (ChungPa EMT CO., Ltd.)을 이용하여 방사전압을 조절하였다. 전기방사 조건은 15 KV, 유량 0.
- 1 mg/mL 밀도로 제조된 GO를 에탄올 용액에서 초음파로 10분간의 분산시킨 후 1 mL 주사기로 채취하여 TEM grid에 1 내지 2방울을 떨어뜨리고 적외선 등으로 완전 건조시켜 사용하였다. PVdF/GO 복합 나노섬유의 표면 구조 및 나노섬유 내 GO의 도입된 형태를 확인하기 위하여 Scanning Electron Microscope (SEM, Hitachi, S-4800)를 사용하였다. 또한 PVdF/GO 복합 나노섬유에 GO의 도입 여부를 확인하기 위하여 1 cm × 1 cm로 제작된 시료를 이용하여 Raman Spectroscopy (WITec project, alpha 300R)로 3차례 이상 반복 측정하였다.
- 투과유속이 낮은 10 L/m2 ⋅h일 경우 CPVC막은 투과시간이 45분 경과하였을 때 TMP가 40 kPa에 도달하였으나 이때 PVdF/GO 막의 TMP는 4 kPa로 매우 낮게 유지됨을 확인하였다. 그 후 분리막을 저장조에서 꺼내 0.5% NaOCl 수용액으로 10분간 화학적 세정을 실시한 후 순수 투과실험으로 분리막 세정을 확인하였다. 계속하여 투과유속을 20 L/m2 ⋅h로 증가시키면 CPVC 막은 급격하게 막 오염이 진행되어 TMP가 7분일 때 약 45 kPa까지 상승하여 펌프 운전을 중단하였지만 PVdF/GO 막은 8 kPa 이하로 매우 낮게 운전되고 있었다.
- 전기방사법으로 제조된 나노섬유 평막의 경우 상당히 낮은 기계적 물성과 수처리 공정 중 발생될 수 있는 나노섬유의 유출 현상 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 평막의 기공크기를 조절하고 기계적 물성을 향상시키기 위하여 나노섬유를 여러 층으로 겹친 후, 후처리 공정을 실시하였다[20]. 제조된 PVdF/GO 복합 평막의 적층 수에 따른 기공크기를 분석하여 Table 3에 요약하였다.
- 또한 PVdF/GO 복합 나노섬유를 이용하여 평균 기공이 0.40 µm인 정밀여과용 평막을 제조하였으며 이를 모듈화하여 활성슬러지에서 투과 실험하였다.
- 또한 PVdF/GO 복합 나노섬유에 GO의 도입 여부를 확인하기 위하여 1 cm × 1 cm로 제작된 시료를 이용하여 Raman Spectroscopy (WITec project, alpha 300R)로 3차례 이상 반복 측정하였다.
- ⋅hr일 경우 투과시간에 따른 TMP를 비교하였다. 또한 모듈 하단부에 위치한 산기관을 통하여 1 L/min의 공기를 연속적으로 공급하면서 투과실험을 실시하였다. 배제율은 저장조 및 처리수의 COD를 측정하여 계산하였으며 모든 실험에서 99% 이상임을 확인하였다.
- 흡인압력은 압력계((5), Sensys PTDC-100RCIA)로 측정하였고 UTP 케이블로 연결된 컴퓨터(6)에 실시간으로 측정 압력을 저장하였다. 또한 에어펌프(7)를 사용하여 유량계((8), Dwyer)로 공급될 산기량을 조절하였고 저장조 하부에 설치된 산기관(9)을 통하여 저장조에 균일하게 공급하였다. 공급된 공기는 저장조 내에서 슬러지에 의해 분리막 표면에 축적되는 젤층을 세척하여 막 오염을 줄이는 역할을 할 수 있다[18].
- 반응이 완료된 graphite 잔류물에 5 vol% 황산용액을 200 mL 첨가하여 용액상태로 만든 후, H2O2 (5 mL)를 첨가하여 노란색의 graphite 분산물을 얻었다. 반응하지 않고 남아있는 잔여물을 제거하기 위해 묽은 H2SO4과 H2O2 용액을 첨가하여 원심분리과정을 진행하였으며, 증류수를 이용하여 수차례 반복하여 세척하였다. 세척과정이 완료된 graphite 분산물질을 진공오븐을 이용하여 상온에서 24시간 이상 완전히 건조시킨 후 갈색 분말형태의 GO를 합성하였다.
- 본 실험에서는 활성슬러지 저장조 내에 표면적이 동일한 CPVC 및 PVdF/GO 분리막 모듈 2개를 침지시키고 동시에 연속 운전방식을 적용하여 투과유속이 10, 20, 30 L/m2 ⋅hr일 경우 투과시간에 따른 TMP를 비교하였다.
- 본 연구에서는 Hummers법을 이용하여 GO를 합성하였으며, 기질 고분자인 PVdF와 함께 용매인 DMF와 acetone에 분산시켜 전기방사법으로 PVdF/GO 복합 나노섬유를 제조하였다. 또한 PVdF/GO 복합 나노섬유를 이용하여 평균 기공이 0.
- 20 L 크기의 저장조(1)에는 평막형 분리막 모듈(2)이 침지되어 있으며 교반기(3)로 용액을 균일하게 하였다. 분리막 모듈과 연결된 펌프 ((4), Masterflex 7518-00)를 사용하여 일정한 유량으로 투과액을 얻었다. 투과액은 슬러지의 MLSS 농도를 일정하게 유지하도록 저장조로 반송하였다.
- 제조된 GO 분말 100 mg을 증류수 100 mL에 넣은 후초음파 분쇄법을 이용하여 완전히 분산시킨다. 분산된 용액을 다시 원심분리과정을 진행하여 분산되지 않은 잔여물을 제거하고, 진공오븐을 이용하여 24시간 이상 건조 과정을 거친 후 최종적으로 sheet 형태의 GO를 제조하였다[6,7].
- 따라서, 본 연구에서는 실험실적으로 제조한 GO가도입된 친수성 PVdF(polyvinylidene fluoride)/GO 분리막을 제조하고 이를 하폐수 처리용 분리막에 적용하여 막 오염 제어 가능성을 확인하고자 하였다. 실험적 규모의 MBR 활성슬러지 시스템에 정밀여과용 PVdF/GO 평막을 침지시키고 투과 시간에 따른 분리막간 차압(transmembrane pressure, TMP)을 측정하여 분리막 투과 특성을 평가하였다.
- 실험에 사용한 하수는 Y 하수처리장의 반송슬러지를 사용하였으며 실험에 필요한 조건을 만족시키기 위하여 Table 1과 같은 인공폐수를 주기적으로 주입하였다. 유입수의 수질은 Istek사의 125PD를 이용하여 용존산소 (dissolved oxygen, DO)와 pH 그리고 Partech 740으로 MLSS 농도, TES사의 TES-1380으로 ORP 및 온도를 측정하였다. 화학적 산소요구량(chemical oxygen demand, COD)은 Humas사의 수질 분석키트인 HS-COD-MR를 이용하여 150℃에서 전처리 후 UV Spectrophotometer (Humas HS-3300)로 분석하였다.
- 이때, 유효 분리막 면적은 0.01 m2 (0.1 × 0.1 m)이며, 분리막 모듈의 지지체에 각각 PVdF/GO 및 CPVC 평막을 표면이 고르게 펼친 후 분리막과 지지체 사이를 젤형 접착제로 밀봉하였다.
- 이상의 전기방사법으로 제조된 PVdF/GO 복합 나노 섬유는 분리막으로서의 기계적 물성을 확보하고 기공 크기를 조절하기 위하여 나노섬유를 여러 층 겹친 후, 후처리 공정을 실시하여 최종적으로 평막형태의 분리 막을 제조하였다.
- 전기방사 조건은 15 KV, 유량 0.6 mL/h, TCD (tip to collector distance) 15 cm, needle size 22 gauge이며 습도는 20∼40 R.H%이고 상온 상태에서 실험을 진행하였다.
- GO의 표면 구조를 확인하기 위하여 Scanning Transmissiion Electron Microscope (STEM, Hitachi, HD-2300)를 사용하였다. 측정시료는 0.1 mg/mL 밀도로 제조된 GO를 에탄올 용액에서 초음파로 10분간의 분산시킨 후 1 mL 주사기로 채취하여 TEM grid에 1 내지 2방울을 떨어뜨리고 적외선 등으로 완전 건조시켜 사용하였다. PVdF/GO 복합 나노섬유의 표면 구조 및 나노섬유 내 GO의 도입된 형태를 확인하기 위하여 Scanning Electron Microscope (SEM, Hitachi, S-4800)를 사용하였다.
- 평균 기공이 0.72 µm인 2-layer 평막은 MBR에 적용하기에 다소 기공이 클 것으로 판단되어 평균 기공이 0.40 µm인 4-layer 평막을 사용하여 다음의 분리막 투과 실험을 실시하였다.
- 제조된 복합 나노섬유 평막의 기공크기를 측정하기 위하여 Porometer (Porolux 1000, IB-FT GmbH)를 사용하였다. 표면장력이 16.0 dynes/cm인 porewick 용액에 유효지름 25 mm의 각 시료를 30분 이상 함침시킨 후, wet down/dry down 방식으로 측정하였다.
- 합성된 GO에 도입된 기능기를 확인하기 위하여 Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-IR, Jasco, FT/IR-620)를 사용하였으며 분석시료는 KBr 디스크와 sheet 형태로 제조된 GO를 섞은 후 디스크 형태로 제조하여 측정하였다. GO의 표면 구조를 확인하기 위하여 Scanning Transmissiion Electron Microscope (STEM, Hitachi, HD-2300)를 사용하였다.
- 유입수의 수질은 Istek사의 125PD를 이용하여 용존산소 (dissolved oxygen, DO)와 pH 그리고 Partech 740으로 MLSS 농도, TES사의 TES-1380으로 ORP 및 온도를 측정하였다. 화학적 산소요구량(chemical oxygen demand, COD)은 Humas사의 수질 분석키트인 HS-COD-MR를 이용하여 150℃에서 전처리 후 UV Spectrophotometer (Humas HS-3300)로 분석하였다. 이상의 수질상태는 Table 2에 요약하여 나타내었다.
- 투과액은 슬러지의 MLSS 농도를 일정하게 유지하도록 저장조로 반송하였다. 흡인압력은 압력계((5), Sensys PTDC-100RCIA)로 측정하였고 UTP 케이블로 연결된 컴퓨터(6)에 실시간으로 측정 압력을 저장하였다. 또한 에어펌프(7)를 사용하여 유량계((8), Dwyer)로 공급될 산기량을 조절하였고 저장조 하부에 설치된 산기관(9)을 통하여 저장조에 균일하게 공급하였다.
대상 데이터
- GO의 합성 원료로서 natural graphite와 NaNO3 (≥ 99.0%, Sigma-Aldrich), KMnO4 (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich), H2SO4 (98%, Samchun) 및 H2O2 (35%, J. T. Baker)를 사용하였으며 복합 나노섬유 합성을 위한 기질 고분자로는 polyvinylidene fluoride (Kynar 761, Arkema)를 사용하였다.
- 또한 용매로는 dimethylformamide (DMF, ≥ 99.0%, Duksan Chemicals)과 acetone (≥ 99.0%, Duksan Chemicals)을 사용하였다.
- 본 연구에서 제조한 기공크기 0.4 µm의 PVdF/GO 복합 나노섬유 분리막과 대조군으로 기공크기 0.11 µm 인 P사의 CPVC (chlorinated polyvinyl chloride) 평막을 사용하여 모듈을 제작하였다.
- 실험에 사용한 하수는 Y 하수처리장의 반송슬러지를 사용하였으며 실험에 필요한 조건을 만족시키기 위하여 Table 1과 같은 인공폐수를 주기적으로 주입하였다. 유입수의 수질은 Istek사의 125PD를 이용하여 용존산소 (dissolved oxygen, DO)와 pH 그리고 Partech 740으로 MLSS 농도, TES사의 TES-1380으로 ORP 및 온도를 측정하였다.
이론/모형
- 본 연구에서 도입된 GO의 경우 다음과 같은 Hummers 법을 이용하여 제조하였다. 먼저, Natural graphite 분말 2g과 NaNO3 (1.
- 제조된 복합 나노섬유 평막의 기공크기를 측정하기 위하여 Porometer (Porolux 1000, IB-FT GmbH)를 사용하였다. 표면장력이 16.
성능/효과
- 1,630 cm-1에서 aromatic C=C 이중결합의 stretching vibration peak를 확인할 수 있었으며, 3,000∼3,700 cm-1사이의 broad peak로부터 -OH stretching vibration peak를 확인할 수 있었다.
- 4의 Raman spectra를 이용하여 GO의 도입 여부를 분석하였다. Aromatic C=C 이중결합을 의미하는 D-band peak가 1,352 cm-1 부근에서 확인되었으며 C-C 결합의 G-band peak가 1,601 cm-1 부근에서 GO와 PVdF/GO 복합 나노섬유 모두에 확인되어 첨가제로 사용한 GO가 나노섬유 내에 존재함을 확인할 수 있었다.
- 40 µm인 정밀여과용 평막을 제조하였으며 이를 모듈화하여 활성슬러지에서 투과 실험하였다. CPVC 막과 생물 오염제어 PVdF/GO 막의 TMP를 비교하면, 공기를 주입하지 않은 경우 투과유속이 10 L/m2 ⋅h일 때 PVdF/GO 막의 TMP는 CPVC의 최대 79%까지 감소하였으며 공기를 주입하면서 투과유속을 30 L/m2 ⋅h까지 증가시키면 TMP가 65%까지 감소하였다. 또한 운전/휴직 운전방식으로 10 L/m2 ⋅h일 때 PVdF/GO 막의 TMP는 최대 69%까지 감소하였고 결과적으로 GO의 막오염 제어가 매우 효과적임을 확인할 수 있었다.
- 1,630 cm-1에서 aromatic C=C 이중결합의 stretching vibration peak를 확인할 수 있었으며, 3,000∼3,700 cm-1사이의 broad peak로부터 -OH stretching vibration peak를 확인할 수 있었다. 또한 1,720 cm-1에서 carboxyl 그룹의 C=O 이중결합과 1,050 cm-1에서 C-O-C 그룹의 vibration absorption peak를 확인할 수 있었다.
- CPVC 막과 생물 오염제어 PVdF/GO 막의 TMP를 비교하면, 공기를 주입하지 않은 경우 투과유속이 10 L/m2 ⋅h일 때 PVdF/GO 막의 TMP는 CPVC의 최대 79%까지 감소하였으며 공기를 주입하면서 투과유속을 30 L/m2 ⋅h까지 증가시키면 TMP가 65%까지 감소하였다. 또한 운전/휴직 운전방식으로 10 L/m2 ⋅h일 때 PVdF/GO 막의 TMP는 최대 69%까지 감소하였고 결과적으로 GO의 막오염 제어가 매우 효과적임을 확인할 수 있었다.
- 또한 모듈 하단부에 위치한 산기관을 통하여 1 L/min의 공기를 연속적으로 공급하면서 투과실험을 실시하였다. 배제율은 저장조 및 처리수의 COD를 측정하여 계산하였으며 모든 실험에서 99% 이상임을 확인하였다.
- 투과유속이 낮은 10 L/m2 ⋅h에서 CPVC 막은 투과시간이 50분 경과하였을 때 11 kPa 이하로 운전되었으며 PVdF/GO 막은 4 kPa 이하로 운전되었다. 분리막 모듈 하부에서 산기된 공기는 분리막 오염이 심각한 CPVC 평막 모듈을 효과적으로 제어하여 공기 공급이 없을 경우와 비교하여 TMP를 약 1/4까지 감소시켰다. 하지만 막오염이 매우 약하게 존재하여 낮은 TMP를 유지하였던 PVdF/GO 막의 경우는 산기의 효과가 별로 없음을 알 수 있었다.
- 투과유속이 10 L/m2 ⋅h일 때 CPVC 막의 TMP는 세 번째 주기까지 서서히 증가하였으며 투과시간이 50분 경과하였을 때 9 kPa 이하로 운전되었다. 운전/휴직 운전방식에 따른 TMP는 연속 운전보다는 다소 낮게 나타났지만 연속적으로 증가하고 있음을 알 수 있었다. 하지만, PVdF/GO 막은 공기를 공급하지 않을 경우와 비슷하게 3 kPa 이하로 유지되었다.
- 이상의 방법으로 분리막을 세정한 후 투과유속을 30 L/m2 ⋅h로 더욱 증가시키면 CPVC 막의 TMP는 선형으로 증가하여 5분 안에 46 kPa에 도달하였으며 PVdF/GO 막은 31 kPa까지 도달함을 확인하였다.
- 또한 투과유속을 30 L/m2 ⋅h까지 증가시키면 CPVC 막은 운전시간 14분까지 TMP가 선형적으로 증가하여 52 kPa에 도달하였으나 PVdF/GO 막은 7 kPa 이하로 운전되었다. 이와 같이 투과유속이 높은 상태에서 공기를 공급하면 CPVC 막보다는 PVdF/GO 막의 막오염 저감 효과가 크게 나타남을 확인할 수 있었다.
- 투과유속을 20 L/m2⋅h로 증가시키면 CPVC 막은 투과시간 50분일 때 27 kPa에 도달하였으며 PVdF/GO 막은 9 kPa 이하로 유지됨을 확인하였다.
- 투과유속이 낮은 10 L/m2 ⋅h일 경우 CPVC막은 투과시간이 45분 경과하였을 때 TMP가 40 kPa에 도달하였으나 이때 PVdF/GO 막의 TMP는 4 kPa로 매우 낮게 유지됨을 확인하였다.
- 분리막 모듈 하부에서 산기된 공기는 분리막 오염이 심각한 CPVC 평막 모듈을 효과적으로 제어하여 공기 공급이 없을 경우와 비교하여 TMP를 약 1/4까지 감소시켰다. 하지만 막오염이 매우 약하게 존재하여 낮은 TMP를 유지하였던 PVdF/GO 막의 경우는 산기의 효과가 별로 없음을 알 수 있었다. 투과유속을 20 L/m2⋅h로 증가시키면 CPVC 막은 투과시간 50분일 때 27 kPa에 도달하였으며 PVdF/GO 막은 9 kPa 이하로 유지됨을 확인하였다.
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