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문제 정의
- 본 연구에서는 직접 메탄올 연료전지용 촉매의 메탄올산화특성을 연구하기 위해 SAN polymer를 활용하여 다공성 탄소나노섬유 지지체를 합성하였고, 환원법을 이용하여 백금 촉매를 다공성 탄소나노섬유 지지체 위에 성공적으로 담지 시켰다. 특히 최적의 다공성 탄소나노섬유를 얻기 위하여 SAN polymer의 함량은 0.
제안 방법
- 백금 촉매의 지지체로 사용되는 다공성 탄소나노섬유를 전기방사법을 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 10wt% polyacrylonitrile(PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich) 에 poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN, Mw = 165,000 g/ mol, Aldrich)을 각각 0.2 wt%, 0.5 wt% 및 1 wt%씩 첨가하여 N, N-Dimethylformamide(DMF, 99.8 %, Aldrich) 안에 5 시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 용액을 10mL syringe에 옮긴 후 23 gauge needle를 장착했다.
- 이때, 800℃에서 탄화되는 동안 SAN polymer가 분해 되면서 그 위치에 pore를 형성하게 된다.11) 제조된 다공성 탄소나노 섬유를 질산(66 % Nitric acid, Junsei)과 불산(52 % Hydrofluoric acid, Duck-san)의 1:1 부피비로 혼합된 etching 용액 안에 6시간 동안 교반기를 이용해 분산하여 탄소 나노섬유 표면에 -OH, -C=O 및 -COOH 산소 작용기를 형성시켰다. 이러한 산소 작용기들은 다공성 탄소나노섬유의 표면에 금속 및 금속산화물의 담지를 도와준다.
- 이러한 산소 작용기들은 다공성 탄소나노섬유의 표면에 금속 및 금속산화물의 담지를 도와준다.12) 또한 40 wt% 백금 촉매를 다공성 탄소나노섬유에 담지시키기 위해서 다음과 같이 환원법을 이용하였다. 제조된 다공성 탄소나노섬유를 300 mL의 증류수에 1시간 동안 충분히 분산시킨다.
- 다시 말해서 Sample B는 SAN polymer에 의해 형성된 기공으로 인하여 비표면적이 증가되었고, 이것은 백금 촉매의 분산성을 향상 시킨다. 게다가 범용 탄소나노섬유와 Sample A, Sample B 및 Sample C의 지지체로 사용한 다공성 탄소나노섬유의 비표면적을 비교하기 위해서 BET 분석을 수행하였다. 각각의 지지체들의 비표면적은 463 m2/g, 953 m2/g, 1136 m2/g 및 923 m2/g로 관찰되었고 Table 1에 간략하게 나타내었다.
- 백금 촉매가 담지된 다공성 탄소나노섬유는 주사 전자 현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM, Hitachi S-4800)과 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM, JEOL 2100F, KBSI Suncheon Center)을 이용하여 구조 및 형태 분석을 수행하였다. 그리고 제조한 다공성 탄소나노섬유의 비표면적을 관찰하기 위하여 Brunauer-Emmet-Teller(BET, Micromeritics ASAP2010) 분석을 350 ℃에서 N2 gas를이용하여 수행하였다. 결정 구조 분석은 X-선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하였고 2θ = 10~90° 회절 범위내에서 1°/min의 속도로 측정하였으며, 화학적 결합 상태 및 조성을 알아보기 위해 Al Kα X-ray source가 장착한 X-선 광전자 분광법(Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS, ESCALAB 250)을 이용하였다.
- 이것은 탄소나노섬유 표면에 강하게 결합되어 있는 C-C bonding이 백금 촉매가 고르게 담지 되는 것을 방해하기 때문이다. 따라서 고분산성 백금 촉매를 얻기 위하여 SAN polymer를 이용한 다공성 탄소나노섬유를 합성하였다. 다공성 탄소나노섬유는 일반 탄소나노섬유에 비해 더 높은 비표면적을 가지기 때문에 백금 촉매가 담지 될 수 있는 표면이 증가하여 백금 촉매간의 응집현상을 완화시킨다.
- 10) 이러한 보고에도 불구하고, 지금까지 CNFs를 지지체로 사용된 많은 연구들은 있었지만, 탄소나노섬유 지지체의 비표면적을 증가시킴으로써 백금 촉매의 분산성을 향상시키는 연구는 아직까지 보고되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 비표면적을 향상시키기 위하여 styrene-co-acrylonitrile(SAN) polymer를 이용하여 다공성 탄소나노섬유를 합성하였으며, 최적의 다공성 탄소나노섬유를 합성하기 위하여 전기방사 용액 제조 시 SAN polymer의 함량을 0.2 wt%, 0.5 wt% 및 1 wt%로 체계적으로 조절하였다. 직접메탄올 연료전지 촉매로써 사용하기 위하여 합성된 최적의 다공성 탄소나노섬유 지지체에 환원법을 이용하여 백금 촉매를 담지 시켰으며 그들의 메탄올 산화 특성을 규명하였다.
- 또한, 제조된 샘플들과 비교를 위하여 상용 백금 촉매(40 wt% Pt on Vulcan carbon, Pt/C, E-TEK)와 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유(Pt/CNFs)를 위와 같은 방법으로 잉크를 제조한 후 전기화학 특성을 비교 평가하였다. 또한 0.2 wt% SAN polymer 을 이용하여 제조한 백금이 담지된 다공성 탄소나노섬유(Sample A), 0.5 wt% SAN polymer 을 이용하여 제조한 백금이 담지된 다공성 탄소나노섬유(Sample B) 및 1 wt% SAN polymer을 이용하여 제조한 백금이 담지된 다공성 탄소나노 섬유(Sample C)를 비교 분석하였다.
- 5 V 전압에서 2,000초 동안 수행하였다. 또한, 제조된 샘플들과 비교를 위하여 상용 백금 촉매(40 wt% Pt on Vulcan carbon, Pt/C, E-TEK)와 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유(Pt/CNFs)를 위와 같은 방법으로 잉크를 제조한 후 전기화학 특성을 비교 평가하였다. 또한 0.
- 이로써 백금 촉매가 담지된 다공성 탄소나노섬유를 성공적으로 제조하였다. 백금 촉매가 담지된 다공성 탄소나노섬유는 주사 전자 현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM, Hitachi S-4800)과 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM, JEOL 2100F, KBSI Suncheon Center)을 이용하여 구조 및 형태 분석을 수행하였다. 그리고 제조한 다공성 탄소나노섬유의 비표면적을 관찰하기 위하여 Brunauer-Emmet-Teller(BET, Micromeritics ASAP2010) 분석을 350 ℃에서 N2 gas를이용하여 수행하였다.
- 5 M의 H2SO4와 2 M CH3OH의 혼합 용액을 사용하였다. 백금 촉매가 담지된 다공성 탄소나노섬유를 Nafion(Aldrich)이 포함된 촉매 잉크를 만들어 2일간 분산시켜 잉크를 제조하였으며 작업 전극 위에 촉매 잉크를 코팅 한 후 drying oven 안에서 70 ℃로 건조하였다. 직접 메탄올 연료전지를 위한 메탄올의 전기 촉매 산화 반응은 −0.
- 이 식에서 θ는 Bragg angle, λ는 X-선 파장, β는 반치폭을 의미한다. 위 공식에 의해 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유, Sample A, Sample B 및 Sample C에 담지된 Pt 나노 입자 크기를 각각의 회절 peak들의 (111), (200) 및 (220)면을 이용하여 반치폭을 계산하였다. 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유의 백금 촉매 입자의 평균 크기는 약 4.
- 0 V 전압 범위에서 50mV/s의 scan rate로 순환전압-전류측정법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용하여 측정하였다. 정전압-전류측정법 (Chronoamperometry, CA)은 0.5 M H2SO4과 2 M CH3OH 혼합한 수용액에서 0.5 V 전압에서 2,000초 동안 수행하였다. 또한, 제조된 샘플들과 비교를 위하여 상용 백금 촉매(40 wt% Pt on Vulcan carbon, Pt/C, E-TEK)와 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유(Pt/CNFs)를 위와 같은 방법으로 잉크를 제조한 후 전기화학 특성을 비교 평가하였다.
- 제작된 모든 촉매들은 순환전압-전류 측정법을 이용하여 50 mV/s의 scan rate으로 −0.2 V - 1.0 V 범위에서 측정하였고 전해질은 2.0 M CH3OH와 0.5 M H2SO4를 혼합한 수용액을 이용 하였다.
- 5 wt% 및 1 wt%로 체계적으로 조절하였다. 직접메탄올 연료전지 촉매로써 사용하기 위하여 합성된 최적의 다공성 탄소나노섬유 지지체에 환원법을 이용하여 백금 촉매를 담지 시켰으며 그들의 메탄올 산화 특성을 규명하였다.
- 본 연구에서는 직접 메탄올 연료전지용 촉매의 메탄올산화특성을 연구하기 위해 SAN polymer를 활용하여 다공성 탄소나노섬유 지지체를 합성하였고, 환원법을 이용하여 백금 촉매를 다공성 탄소나노섬유 지지체 위에 성공적으로 담지 시켰다. 특히 최적의 다공성 탄소나노섬유를 얻기 위하여 SAN polymer의 함량은 0.2 wt%(Sample A), 0.5 wt%(Sample B) 및 1 wt%(Sample C)로 체계적으로 제어하였고 각각의 샘플들의 구조적 및 화학적 특성을 규명하였다. 전기화학 특성의 경우 Sample B의 경우 우수한 current density 값(524.
대상 데이터
- 전기방사 후 얻어지는 샘플들은 230 ℃에서 2시간 동안 안정화를 시켰다. 그 후 고순도(99.999 %) 질소 분위기로 800 ℃에서 2시간 동안 탄화시켜 다공성 탄소나노섬유를 제조하였다. 이때, 800℃에서 탄화되는 동안 SAN polymer가 분해 되면서 그 위치에 pore를 형성하게 된다.
- 백금 촉매의 지지체로 사용되는 다공성 탄소나노섬유를 전기방사법을 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 10wt% polyacrylonitrile(PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich) 에 poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN, Mw = 165,000 g/ mol, Aldrich)을 각각 0.
- 07 cm2, a glassy carbon electrode), 기준전극(Ag/ AgCl, saturated KCl) 및 상대전극(Pt guaze)으로 이루어져 있다. 전해질은 0.5 M의 H2SO4와 2 M CH3OH의 혼합 용액을 사용하였다. 백금 촉매가 담지된 다공성 탄소나노섬유를 Nafion(Aldrich)이 포함된 촉매 잉크를 만들어 2일간 분산시켜 잉크를 제조하였으며 작업 전극 위에 촉매 잉크를 코팅 한 후 drying oven 안에서 70 ℃로 건조하였다.
이론/모형
- 결정 구조 분석은 X-선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하였고 2θ = 10~90° 회절 범위내에서 1°/min의 속도로 측정하였으며, 화학적 결합 상태 및 조성을 알아보기 위해 Al Kα X-ray source가 장착한 X-선 광전자 분광법(Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS, ESCALAB 250)을 이용하였다.
- 결정 구조 분석은 X-선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하였고 2θ = 10~90° 회절 범위내에서 1°/min의 속도로 측정하였으며, 화학적 결합 상태 및 조성을 알아보기 위해 Al Kα X-ray source가 장착한 X-선 광전자 분광법(Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS, ESCALAB 250)을 이용하였다. 전기화학적 분석은 삼전극 시스템과 함께 potentiostat/galvanostat(PGST302N, Eco Chemie, the Netherlands)를 이용하여 측정하였다. 삼전극 시스템은 작업전극(0.
- 이러한 성능 향상은 백금 촉매가 더 고르게 분산되었기 때문에 전해질과의 접촉면적을 향상시켜 촉매 효율 증가를 견인하였음을 의미한다. 제조된 샘플들의 메탄올 산화반응이 일어나는 동안 촉매 안정성을 평가하기 위해 Fig. 4(b)에서 보여지는 것처럼 정전압-전류 측정법을 이용하여 관찰하였다. 정전압-전류의 측정은 0.
- 직접 메탄올 연료전지를 위한 메탄올의 전기 촉매 산화 반응은 −0.2 V - 1.0 V 전압 범위에서 50mV/s의 scan rate로 순환전압-전류측정법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용하여 측정하였다.
성능/효과
- 더욱이 높은 에너지 밀도와 높은 전환 효율을 나타내는 연료전지는 환경 친화적이기 때문에 최근에 많은 관심을 받고 있다.1) 연료전지는 전해질, 연료의 종류 및 작동온도에 따라 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFCs), 알카리형(Alkaline Fuel Cells, AFCs), 용융탄산 염형(Molten Carbonate Fuel Cells, MCFCs), 고체산화 물형(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs), 고분자전해질형 (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs) 및 직접메탄올형(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs)등으로 구분된다.2) 이 중 직접 메탄올 연료전지는 환경 친화적이며, 높은 에너지 밀도, 낮은 작동 온도(25-90 ℃) 및 손쉬운 구동 등 여러 가지 장점을 가진다.
- 45 V에서 나타난다.13) 메탄올 산화특성의 경우 anodic current density와 관련된 forward peak가 증가할수록 우수한 촉매 성능 특성을 나타낸다. 따라서 Sample A, Sample B 및 Sample C 의 경우 각각 current density값은 373.
- 1) 연료전지는 전해질, 연료의 종류 및 작동온도에 따라 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFCs), 알카리형(Alkaline Fuel Cells, AFCs), 용융탄산 염형(Molten Carbonate Fuel Cells, MCFCs), 고체산화 물형(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs), 고분자전해질형 (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs) 및 직접메탄올형(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs)등으로 구분된다.2) 이 중 직접 메탄올 연료전지는 환경 친화적이며, 높은 에너지 밀도, 낮은 작동 온도(25-90 ℃) 및 손쉬운 구동 등 여러 가지 장점을 가진다.1,3) 하지만 이러한 장점에도 불구하고 직접 메탄올 연료전지는 백금 촉매를 사용함에 따라 가격이 비싸고 백금 촉매의 일산화탄소 피독 등 치명적인 문제점을 가지고 있다.
- 13) 메탄올 산화특성의 경우 anodic current density와 관련된 forward peak가 증가할수록 우수한 촉매 성능 특성을 나타낸다. 따라서 Sample A, Sample B 및 Sample C 의 경우 각각 current density값은 373.12 mA/mgPt , 524.09 mA/mgPt 및 418.60 mA/mgPt의 값을 나타내는데 Sample A의 경우 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유의 current density값 314.86 mA/mgPt에 비해 효율이 증가하였으나, 상용 백금 촉매(40 wt% Pt on Vulcan carbon, Pt/C, E-TEK)의 current density값 405.10 mA/mg Pt에 비해 낮은 것을 알 수 있다. 하지만 Sample B의 경우 524.
- 하지만 이러한 음이온의 흡착됨에도 불구하고 Sample B는 백금 촉매의 우수한 분산으로 인하여 전해질과 백금 촉매의 접촉면적이 증가되었기 때문에 메탄올 산화반응 동안 높은 current density를 유지한다. 따라서 본 연구는 최적의 SAN polymer를 이용한 다공성 탄소나노섬유 지지체를 합성하였고, 이를 이용한 백금 촉매의 분산성을 향상 시킨 Sample B의 경우 직접 메탄올 연료전지를 위한 우수한 촉매 효율 및 안정성을 확인 할 수 있었다.
- 위 공식에 의해 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유, Sample A, Sample B 및 Sample C에 담지된 Pt 나노 입자 크기를 각각의 회절 peak들의 (111), (200) 및 (220)면을 이용하여 반치폭을 계산하였다. 백금이 담지된 범용 탄소나노섬유의 백금 촉매 입자의 평균 크기는 약 4.93 nm, Sample A, Sample B 및 Sample C의 경우 각각 4.71 nm, 4.37 nm 및 4.63 nm임을 확인하였다. 이러한 XRD 분석은 TEM 분석과 일치함을 알 수 있다.
- 5 wt%(Sample B) 및 1 wt%(Sample C)로 체계적으로 제어하였고 각각의 샘플들의 구조적 및 화학적 특성을 규명하였다. 전기화학 특성의 경우 Sample B의 경우 우수한 current density 값(524.09 mA/mgPt)을 나타냈으며 동시에 우수한 촉매 안정성이 관찰되었다. 이것은 다른 샘플들과 비교하였을 때 Sample B의 경우 백금 촉매의 분산성이 가장 우수하였으며, 이러한 분산성 향상은 백금 촉매와 전해질과의 접촉면적을 증가시키므로 메탄올의 산화반응을 향상시키고 더 나아가 우수한 전기 화학적 특성을 이르게 했기 때문이다.
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