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문제 정의
- 본 연구에서는 난분해성 물질인 PCBs로 오염된 토양을 정화하는 아임계수 처리 공정을 개발하고자 하였다. 이를 위하여 아임계수에서 영가철에 의한 PCBs 처리특성을 조사하였으며, 이 물질을 처리하기 위한 적정 처리조건을 도출하였다.
- 본 연구에서는 반응온도 및 시간에 따른 PCBs의 처리효율을 조사하였다. 영가철의 투입량에 대한 영향을 측정하기 위하여 당량의 5~100배까지 투입하여 영가철 투입량에 따른 처리효율을 측정한 결과 75배까지는 처리효율이 약 7% 포인트 상승하였으며 75배 이상부터는 0.
- 이를 위하여 아임계수에서 영가철에 의한 PCBs 처리특성을 조사하였으며, 이 물질을 처리하기 위한 적정 처리조건을 도출하였다. 이와 더불어 PCBs 외에 토양환경오염물질로서 널리 알려진 난분해성 물질인 TCE (Trichloroethylene), PCE (Tetrachloro ethylene), BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene), TPH (Total petroleum hydrocarbon)와 대표적인 유기인계 농약인 클로르피리포스의 처리효율을 측정하여 아임계수에 의한 난분해성물질의 응용가능성을 알아보았다.
제안 방법
- 예를 들면 PCBs 52번과 77번 이성질체는 영가철에 의해 단계적으로 탈염화되어 바이페닐로 탈염화된 것으로 보고되었다.3) 이 때 실험한 장치는 영가철에 의한 환원조건을 형성하기 위하여 장치 내 헤드스페이스는 배제하여, 아임계수와 영가철에 의한 PCBs의 환원을 측정하였다.
- BTEX는 휘발성이 강한 물질로 반응기에 주입후 즉시 밀폐하여 최대한 손실을 감소시켰다. BTEX의 초기농도는 Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene이 각각 200 mg/kg이었으며 300℃, 87 atm, 2시간 동안 아임계수에서 반응시킨 후 GC-FID (6890, Agilent, USA)로 분석했으며 그 결과를 Fig. 10에 나타냈다. 처리결과 BTEX는 Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene이 각각 3.
- 기타 난분해성 물질인 TPH는 GC-FID (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였으며, BTEX, TCE/PCE는 퍼지 트랩 GC-FID (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다. 클로르피리포스는 헥산으로 추출한 후 GC-ECD (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다.
- 반응시간 동안 밀폐된 반응기에 설치된 자력 교반기에 의하여 100 rpm으로 교반하였다. 반응 완료 후 반응기 내부 온도가 50℃ 이하로 냉각된 후 가스샘플링을 위해 Needle 밸브를 열어 헥산 100 mL가 채워진 흡수기에 3단으로 가스를 포집하여 분석하였고, 반응기를 열어 물과 토양을 샘플링하였다. 토양 및 물은 토양공정시험법 및 수질공정시험법에 따라 GC-ECD (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다.
- 3은 토양의 반응온도에 따른 PCBs 제거효율을 나타내고 있다. 반응온도 및 시간은 다른 연구자들에 의해 아임계수 또는 영가철을 첨가한 아임계수의 조건을 참고로 하여 온도 200~300℃, 압력 15~85 atm, 0~4시간의 조건에서 실험을 수행하였다.2,3) 반응시간을 0시간으로 하여 일정하게 한 후 온도를 200℃, 250℃, 300℃로 변화를 주어 비교하였을 때 300℃에서 75%로서 처리효율이 가장 높았고 온도가 증가함에 따라 처리효율이 증가하였다.
- 아임계수에 의한 강력한 산화반응을 PCBs 외의 난분해성 물질에 적용 가능한지 알아보기 위하여 TPH, BTEX, TCE/PCE, 클로르피리포스 등의 난분해성 물질에 대한 처리효율을 조사하였다. TPH 오염토양 시료는 실제 TPH로 오염된 토양이며 초기 농도는 각각 7545.
- 7,8) 실험에 사용된 토양은 M사로부터 구입한 토양을 사용하였으며 이 토양의 물리 화학적 특성을 Table 1에 나타내었다. 오염토는 아세톤 및 절연유에 PCBs를 용해시킨 후 이것을 토양부피의 1/2 만큼 첨가하여 토양을 전체적으로 잠기게 한 후 교반기를 이용하여 교반한 다음 실온에서 24시간 건조하여 제조하였으며, 이 때의 오염토의 최종 농도는 40~130 mg/kg 범위이었다.
- 4 mg/kg이었다. 이 토양을 300℃, 87 atm, 2시간 동안 아임계수에서 반응시킨 후 GC-FID (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석했으며 그 결과는 Fig. 9에 나타나있다. 반응결과 모든 오염토양 및 물에서 90% 이상의 처리효율을 얻었으며, 물과 배출가스에서는 검출되지 않았다.
- 물은 임계점 근처의 압력(50~150 atm)과 온도(200~300℃)에서 분자간 수소결합이 끊어지면서 본래의 극성을 잃게 되어 유전상수의 급격한 감소가 일어난다. 이러한 유전상수의 감소는 물에 친 유기성을 갖게 하는데 본 연구에서는 이러한 아임계수의 성질을 이용하여 PCBs 오염토양의 처리에 적용하였고 그 실험방법은 다음과 같다.
- 본 연구에서는 난분해성 물질인 PCBs로 오염된 토양을 정화하는 아임계수 처리 공정을 개발하고자 하였다. 이를 위하여 아임계수에서 영가철에 의한 PCBs 처리특성을 조사하였으며, 이 물질을 처리하기 위한 적정 처리조건을 도출하였다. 이와 더불어 PCBs 외에 토양환경오염물질로서 널리 알려진 난분해성 물질인 TCE (Trichloroethylene), PCE (Tetrachloro ethylene), BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene), TPH (Total petroleum hydrocarbon)와 대표적인 유기인계 농약인 클로르피리포스의 처리효율을 측정하여 아임계수에 의한 난분해성물질의 응용가능성을 알아보았다.
- 따라서 영가철에 의한 환원반응 외에 산화반응5) 및 고온고압에서의 ring cleavage10)에 의한 분해일 것이라고 예측되었다. 이를 확인하기 위하여 아임계 반응시 기존의 공기로 채워진 헤드스페이스를 아르곤 및 산소로 퍼징하여 실험하였으며 그 결과는 Fig. 8에 나타나있다. 그 결과 아르곤 퍼징 후 300℃, 87 atm, 2시간 처리했을 때 처리효율이 7.
- 7). 이에 대해 보다 정밀한 분석을 수행하기 위해 단일 이성체인 2,3,4,5-tetrachloro biphenyl을 대상으로 300℃, 87 atm, 2 hr에서 아임계 처리후 분해산물을 GC-MS (5975C, Agilent, USA)를 이용하여 정성분석하여 영가철을 넣은 시료와 넣지 않은 시료를 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 그 결과 영가철이 존재할 때 di-, tri-chlorobiphenyl이 생성되었으며 영가철에 의한 환원반응이 일부 일어난 것으로 판단된다.
- 따라서 토양 중 PCBs의 대부분을 차지하는 2 mm 이하(very coarse, 극조사)보다 한 단계 더 미세한 입경인 1 mm (coarse, 조사) 이하의 토양을 대상으로 실험하였다. 초기농도를 동일하게 하기 위해 D사 토양을 입경 1 mm 이하로 분리한 후 이와 유사한 모의오염토양을 제조하여 아임계(300℃, 87 atm, 2 hr) 처리하였고 이것을 체질 전 D사 토양과 유사한 입경 비율을 갖는 모의오염 토양을 제조하여 아임계 처리 후 비교하였다. 초기농도는 두 토양 모두 약 100 mg/kg이었고 300℃, 87 atm, 2시간으로 동일한 조건에서 아임계 처리하였을때 체질 전 토양은 94%, 1 mm 이하 토양은 90%로서 1 mm 이하 토양이 약간 처리효율이 낮았다.
- 기타 난분해성 물질인 TPH는 GC-FID (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였으며, BTEX, TCE/PCE는 퍼지 트랩 GC-FID (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다. 클로르피리포스는 헥산으로 추출한 후 GC-ECD (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다.
대상 데이터
- Aroclor 1248을 선택한 이유는 PCBs 중 가장 범용적으로 많이 사용하는 Aroclor 1242, 1254, 1260의 중간적인 특성을 지니고 있기 때문이다.7,8) 실험에 사용된 토양은 M사로부터 구입한 토양을 사용하였으며 이 토양의 물리 화학적 특성을 Table 1에 나타내었다. 오염토는 아세톤 및 절연유에 PCBs를 용해시킨 후 이것을 토양부피의 1/2 만큼 첨가하여 토양을 전체적으로 잠기게 한 후 교반기를 이용하여 교반한 다음 실온에서 24시간 건조하여 제조하였으며, 이 때의 오염토의 최종 농도는 40~130 mg/kg 범위이었다.
- 아임계수에 의한 강력한 산화반응을 PCBs 외의 난분해성 물질에 적용 가능한지 알아보기 위하여 TPH, BTEX, TCE/PCE, 클로르피리포스 등의 난분해성 물질에 대한 처리효율을 조사하였다. TPH 오염토양 시료는 실제 TPH로 오염된 토양이며 초기 농도는 각각 7545.1, 7876.0, 251.5, 7300.4 mg/kg이었다. 이 토양을 300℃, 87 atm, 2시간 동안 아임계수에서 반응시킨 후 GC-FID (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석했으며 그 결과는 Fig.
- 토양 입경별 PCBs 농도는 2 mm 이하의 토양이 전체 PCBs의 45%를 차지하여 가장 많았고, 18 mm 이상의 토양에서는 PCBs가 거의 존재하지 않았다. 따라서 토양 중 PCBs의 대부분을 차지하는 2 mm 이하(very coarse, 극조사)보다 한 단계 더 미세한 입경인 1 mm (coarse, 조사) 이하의 토양을 대상으로 실험하였다. 초기농도를 동일하게 하기 위해 D사 토양을 입경 1 mm 이하로 분리한 후 이와 유사한 모의오염토양을 제조하여 아임계(300℃, 87 atm, 2 hr) 처리하였고 이것을 체질 전 D사 토양과 유사한 입경 비율을 갖는 모의오염 토양을 제조하여 아임계 처리 후 비교하였다.
- 본 연구에서는 실제오염토 및 인위적으로 모사한 PCBs 모의오염토양을 사용하였다. 오염토 제조에 사용된 PCBs는 Aroclor 1248을 Chemservice로부터 구입하여 사용하였다.
- 본 연구에서는 실제오염토 및 인위적으로 모사한 PCBs 모의오염토양을 사용하였다. 오염토 제조에 사용된 PCBs는 Aroclor 1248을 Chemservice로부터 구입하여 사용하였다. Aroclor 1248을 선택한 이유는 PCBs 중 가장 범용적으로 많이 사용하는 Aroclor 1242, 1254, 1260의 중간적인 특성을 지니고 있기 때문이다.
이론/모형
- 반응 완료 후 반응기 내부 온도가 50℃ 이하로 냉각된 후 가스샘플링을 위해 Needle 밸브를 열어 헥산 100 mL가 채워진 흡수기에 3단으로 가스를 포집하여 분석하였고, 반응기를 열어 물과 토양을 샘플링하였다. 토양 및 물은 토양공정시험법 및 수질공정시험법에 따라 GC-ECD (6890, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다. 이 때의 GC 분석조건은 Table 2와 같다.
성능/효과
- 1) 반응온도에 따른 영향에서는 온도증가에 따라 처리효율이 증가하였으며, 300℃, 87 atm에서 처리효율이 가장 높았다.
- 이 중 PCBs로 오염된 토양의 복원시에는 일반적으로 소각을 이용한다고 보고되고 있다.2) 고온소각은 처리시 대부분의 PCBs가 제거됨으로써 높은 효율을 보이는 장점이 있다. 그러나 소각을 이용하여 PCBs를 처리할 경우 불완전연소나 온도가 낮아질 경우 PCDDs 또는 PCDFs 등의 소각부산물을 생성하게 된다.
- 2) 반응시간에 따른 영향에서는 0, 2, 4시간에서 각각 75.0, 93.5%, 97.1%의 처리효율을 나타냈으며 2 hr 이후는 증가율이 둔화되었다.
- 반응온도 및 시간은 다른 연구자들에 의해 아임계수 또는 영가철을 첨가한 아임계수의 조건을 참고로 하여 온도 200~300℃, 압력 15~85 atm, 0~4시간의 조건에서 실험을 수행하였다.2,3) 반응시간을 0시간으로 하여 일정하게 한 후 온도를 200℃, 250℃, 300℃로 변화를 주어 비교하였을 때 300℃에서 75%로서 처리효율이 가장 높았고 온도가 증가함에 따라 처리효율이 증가하였다.
- 이와 같은 결과는 영가철의 존재에서 반응시간 2시간, 98 atm 압력, 200~300℃의 온도범위에서 PCBs 이성질체 207번의 처리효율이 96~98%로 보고한 Yak 등2)과 거의 유사한 결과를 나타냈다.3) 처리 후 물의 PCBs 농도는 0.06~1.5 mg/L이었으며, 가스에서는 검출되지 않았다.
- 3) 처리입경별 실험에서는 1 mm 이하의 토양인 경우 처리 효율이 90%로서 실제오염토양 보다 약간 처리효율이 낮았다.
- 4) PCBs 분해 기작을 예측하기 위해 Ion chromatography 및 GC-MS 분석을 한 결과 탈염화 반응산물이 생성되었으며, 헤드스페이스 실험결과에서 PCBs 분해기작은 대부분 산화이며 일부는 탈염화에 의한 것임을 확인하였다.
- 5) 300℃, 87 atm, 2시간 조건에서 아임계수에 의한 난분해성 물질 오염토 처리결과 TPH, BTEX, TCE/PCE, 클로르피리포스 모두 90% 이상의 처리효율을 나타냈으며 PCBs 외에도 난분해성물질 처리 분야에 적용 가능함을 확인하였다.
- 8에 나타나있다. 그 결과 아르곤 퍼징 후 300℃, 87 atm, 2시간 처리했을 때 처리효율이 7.4%였으며, 영가철을 당량의 75배 넣고 아르곤 퍼징한 후의 경우 12.4%로 약 5% 포인트가 상승했다. 반면에 산소 퍼징 후 250℃, 41 atm, 2 시간 처리한 경우 처리효율은 62.
- 이에 대해 보다 정밀한 분석을 수행하기 위해 단일 이성체인 2,3,4,5-tetrachloro biphenyl을 대상으로 300℃, 87 atm, 2 hr에서 아임계 처리후 분해산물을 GC-MS (5975C, Agilent, USA)를 이용하여 정성분석하여 영가철을 넣은 시료와 넣지 않은 시료를 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 그 결과 영가철이 존재할 때 di-, tri-chlorobiphenyl이 생성되었으며 영가철에 의한 환원반응이 일부 일어난 것으로 판단된다. 그러나 영가철의 존재 여부와 관계없이 PCBs의 분해율은 거의 유사한 것으로 나타났다.
- 9에 나타나있다. 반응결과 모든 오염토양 및 물에서 90% 이상의 처리효율을 얻었으며, 물과 배출가스에서는 검출되지 않았다. BTEX는 휘발성이 강한 물질로 반응기에 주입후 즉시 밀폐하여 최대한 손실을 감소시켰다.
- 4는 반응시간에 따른 PCBs 제거효율을 나타내고 있다. 반응온도 및 압력 300℃, 87 atm 조건에서 반응시간을 0, 2, 4시간으로 달리하여 실험한 결과 4시간의 반응시간에서 약 97%의 제거효율을 보임으로써 상대적으로 높은 효율을 확인할 수 있었다. 0시간에서도 약 70% 정도제거효율을 나타냈는데 이는 목표온도인 300℃까지 도달하는 시간 동안 PCBs가 분해되었기 때문으로 판단된다.
- 이 때 목표 온도에 도달한 시점을 0시간으로 하였으며, 반응시간은 0~4시간 유지한 후 50℃ 이하로 냉각시켜 배출하였다. 반응이 진행되는 동안 압력은 포화증기압인 15~88 atm을 유지하였으며, 이는 물의 포화증기압과 거의 일치하는 값으로써 가스의 손실에 의한 압력 감소는 없어 모든 반응은 반응기 내에서 일어나는 것으로 판단되었다. 반응시간 동안 밀폐된 반응기에 설치된 자력 교반기에 의하여 100 rpm으로 교반하였다.
- 본 실험결과 아임계수에 의한 강력한 산화반응에 의하여 PCBs외에도 난분해성 물질의 처리효율이 90% 이상인 것으로 나타났다. 따라서 아임계수 처리는 PCBs 뿐만 아니라 다양한 난분해성 유기물질의 효율적인 정화처리에 적용 가능할 것으로 판단된다.
- 본 연구에서도 마찬가지로 아임계수와 영가철에 의한 PCBs 분해기작을 예측하기 위해 Aroclor1248 오염토양을 300℃, 87 atm, 2시간 아임계 처리후 분해산물을 Ion chromatography (761 Compact IC, Metrohm, Switzerland)를 이용하여 Cl-농도를 측정하였을 때 5.9 mg/L이 증가하여 탈염화에 의해 발생되었을 것이라 예측되는 Cl-가 관찰되었다(Fig. 7). 이에 대해 보다 정밀한 분석을 수행하기 위해 단일 이성체인 2,3,4,5-tetrachloro biphenyl을 대상으로 300℃, 87 atm, 2 hr에서 아임계 처리후 분해산물을 GC-MS (5975C, Agilent, USA)를 이용하여 정성분석하여 영가철을 넣은 시료와 넣지 않은 시료를 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 나타내었다.
- 0시간에서도 약 70% 정도제거효율을 나타냈는데 이는 목표온도인 300℃까지 도달하는 시간 동안 PCBs가 분해되었기 때문으로 판단된다. 실험결과 반응시간이 길어짐에 따라 효율이 높아지는 것을 확인할 수 있었으며 2시간 및 4시간은 각각 93.5%, 97.1%로서 약 3.6%의 효율이 증가했으나 증가폭은 크지 않았다. 이와 같은 결과는 영가철의 존재에서 반응시간 2시간, 98 atm 압력, 200~300℃의 온도범위에서 PCBs 이성질체 207번의 처리효율이 96~98%로 보고한 Yak 등2)과 거의 유사한 결과를 나타냈다.
- 11에 나타냈다. 아임계 처리결과 TCE 및 PCE는 99.9% 이상의 처리효율을 나타냈으며 배출가스에서는 모두 검출되지 않았으며, 물에서는 TCE는 검출되지 않았고, PCE는 0.15 mg/L가 검출되었다. 각 물질의 물 및 가스의 농도는 Table 4에 나타냈다.
- 본 연구에서는 반응온도 및 시간에 따른 PCBs의 처리효율을 조사하였다. 영가철의 투입량에 대한 영향을 측정하기 위하여 당량의 5~100배까지 투입하여 영가철 투입량에 따른 처리효율을 측정한 결과 75배까지는 처리효율이 약 7% 포인트 상승하였으며 75배 이상부터는 0.1% 포인트 내에서 처리효율 상승은 거의 관찰되지 않았다. 이후 모든 실험의 영가철 투입량은 당량의 75배로 동일하게 투입하였다.
- 5 mg/kg이 되도록 오염토를 제조한 다음 300℃, 87 atm, 2시간 동안 아임계 처리하여 GC-ECD로 분석한 결과를 Table 5에 나타냈다. 정화처리결과 클로르피리포스는 1.31 mg/kg으로 감소하여 총 처리효율은 99.8%를 나타냈으며, 배출가스에서는 검출되지 않았으며, 물에서는 0.06 mg/L가 검출되었다.
- 10에 나타냈다. 처리결과 BTEX는 Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene이 각각 3.58, 4.55, 2.87, 4.17 mg/kg으로서 처리효율은 모두 97% 이상을 나타냈으며, 배출가스에서는 각각 0.8, 0.29, 0.14, 0.24 mg/m3이 검출되었고, 물에서는 각각 8.8, 8.4, 3.7, 4.4 mg/L 가 검출되었다.
후속연구
- 본 실험결과 아임계수에 의한 강력한 산화반응에 의하여 PCBs외에도 난분해성 물질의 처리효율이 90% 이상인 것으로 나타났다. 따라서 아임계수 처리는 PCBs 뿐만 아니라 다양한 난분해성 유기물질의 효율적인 정화처리에 적용 가능할 것으로 판단된다.
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