[논문]저온 반응장에서 요소 수용액의 환원제 전환에 관한 실험적 연구

구건우; 홍정구

doi:10.15435/jilasskr.2015.20.1.20

문제 정의

본 연구는 상대적으로 저온영역대의 선박용 디젤엔진의 배기가스 온도 조건에서 요소 수용액의 열분해 특성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
이러한 이유에서 자동차용 디젤 엔진을 기반으로 보고된 요소 수용액 열분해에 관한 연구를 선박용 디젤 엔진에 직접 적용하기에는 어려움이 따른다고 판단된다. 본 연구는 선박용 디젤 엔진의 선택적 촉매 환원 시스템의 반응기 설계를 위한 기초정보를 제공하기 위한 연구로서 선박용 디젤엔진의 선택적 환원촉매 시스템을 모사한 실험장치를 사용하여 연구를 수행하였으며, 이번 연구에서는 유입가스의 온도 및 유속변화에 따른 요소 수용액의 환원제 전환 특성을 조사하였다.
. 본 연구에서는 요소 수용액 분사유량에 따른 분무특성을 조사하기 위해 Fig. 1과 같은 분무 실험장치를 이용하여 대기조건하에서 분무특성 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 요소 수용액 분사노즐은 일반적으로 선박용 선택적 환원시스템에 사용되고 있는 외부 혼합형 이유체노즐을 사용하였으며, 보조공기 노즐과 액체노즐의 면적비는 약 12였다.
요소 수용액의 열분해는 분사된 요소 수용액의 분무 특성에 의해 크게 영향을 받으며, 특히 액적 크기에 민감한 것으로 알려져 있다. 서론에서도 언급하였듯이 본 연구의 목적은 유입가스의 온도 및 유속에 따른 요소수용액의 환원제 전환 특성을 알아보기 위함이다. 따라서 요소 수용액의 분무특성이 환원제 전환에 미치는 영향을 최소화하기 위해서는 요소 수용액의 액적 크기를 분사량에 상관없이 동일한 수준으로 조정할 필요가 있었다.

제안 방법

실험조건에 따른 요소 수용액의 환원제 전환 효율을 측정하기 위해 Fourier Transform Infra-Red(FTIR) 가스분석기(Gasmet, DX4000)를 사용하였다. FTIR 가스분석을 위해 실험 전 보정가스인 암모니아와 이소시안산 가스를 사용하여 각 가스에 대한 FTIR 스펙트럼을 획득하였으며, 획득된 스펙트럼에서 가장 큰 강도를 보이는 파장대를 사용하여 암모니아와 이소시안산의 농도를 정량화 하였다. 암모니아와 이소시안산의 농도는 요소 수용액 분사노즐로부터 각각 3000, 6000 mm 하류에서 측정되었으며, Fig.
분사된 요소 수용액의 거시적 분무형태 및 분무각을 조사하기 위해 분무하류에서 CCD 카메라(Viework, VM-2M 35)와 광원으로 short duration light(V-tek, LS-201)와 Nd-yag 레이저(New wave, Solo II)의 평면광(sheet beam) 이용하여 분무 이미지를 취득 하였다. 또한, 분사된 요소 수용액의 액적 분포 및 SMD (Sauter Mean Diameter)는 레이저산란 및 회절 원리를 이용한 액적 크기 측정기를 이용하여 측정하였다^(20,21).
2는 본 연구에서 사용된 실험실 규모 반응기의 개략도를 나타낸다. 반응기로 유입되는 가스의 농도 및 유속은 액체 질소와 송풍기로 구성된 가스 공급 시스템에 의해 조정되며 가스의 온도는 전기히터(Osram Sylvania, Superheat MAX F074733)를 사용하여 조정하였다. 요소 수용액 분사노즐은 유입가스의 유동과 동축방향으로 설치하였다.
요소 수용액 분사노즐은 유입가스의 유동과 동축방향으로 설치하였다. 반응기의 내부직경은 66 mm이며 외부로의 열 손실을 최소화하기 위해 단열재를 사용하여 반응기 외부를 단열시켰다. 유입가스의 유속은 피토관(Pitot tube)과 마이크로 마노미터(Furness controls, FCO-12)를 사용하여 측정하였으며, 온도측정을 위해 K-type 열전대를 사용하였다.
또한 요소 열분해 과정에서 발생되는 침전물을 형성하는 부반응은 이소시안산의 소모반응에 의해 발생된다고 보고하였다. 본 연구에서 암모니아와 이소시안산의 전환효율에 관한 상대적인 차이를 조사하기 위해 전환율의 상대 차이(Relative difference of conversion rate)를 다음과 같은 식을 사용하여 표현하였다.
Table 2는 요소 수용액 분사유량에 따른 분무각과 분무방향 분무유속을 나타낸다. 분무각은 Fig. 4의 분무 이미지에서 노즐 팁과 분무경계의 최외각 선에 의해 형성되는 꼭지각으로 정의하였고, 분무 방향 분무유속은 LDA(Dantek) 시스템을 사용하여 분무 하류 20 mm 위치에서 측정하였다. 요소 수용액 분사량 증가에 따른 분무각 변화는 Lefebvre⁽²²⁾에 의해 선행 연구된 외부혼합형 이유체 노즐에 대한 분무특성 결과와 동일하게 큰 차이를 보이지 않았으며, 분무선단 방향 유속 또한 보조 공기의 유량이 거의 동일하였기 때문에 큰 차이를 보이지 않았다.
보조공기의 유량은 디지털 플로워 스위치(SMC, PF2A711)에 의해 측정 되었다. 분사된 요소 수용액의 거시적 분무형태 및 분무각을 조사하기 위해 분무하류에서 CCD 카메라(Viework, VM-2M 35)와 광원으로 short duration light(V-tek, LS-201)와 Nd-yag 레이저(New wave, Solo II)의 평면광(sheet beam) 이용하여 분무 이미지를 취득 하였다. 또한, 분사된 요소 수용액의 액적 분포 및 SMD (Sauter Mean Diameter)는 레이저산란 및 회절 원리를 이용한 액적 크기 측정기를 이용하여 측정하였다^(20,21).
유입가스의 유속은 피토관(Pitot tube)과 마이크로 마노미터(Furness controls, FCO-12)를 사용하여 측정하였으며, 온도측정을 위해 K-type 열전대를 사용하였다. 실험조건에 따른 요소 수용액의 환원제 전환 효율을 측정하기 위해 Fourier Transform Infra-Red(FTIR) 가스분석기(Gasmet, DX4000)를 사용하였다. FTIR 가스분석을 위해 실험 전 보정가스인 암모니아와 이소시안산 가스를 사용하여 각 가스에 대한 FTIR 스펙트럼을 획득하였으며, 획득된 스펙트럼에서 가장 큰 강도를 보이는 파장대를 사용하여 암모니아와 이소시안산의 농도를 정량화 하였다.
FTIR 가스분석을 위해 실험 전 보정가스인 암모니아와 이소시안산 가스를 사용하여 각 가스에 대한 FTIR 스펙트럼을 획득하였으며, 획득된 스펙트럼에서 가장 큰 강도를 보이는 파장대를 사용하여 암모니아와 이소시안산의 농도를 정량화 하였다. 암모니아와 이소시안산의 농도는 요소 수용액 분사노즐로부터 각각 3000, 6000 mm 하류에서 측정되었으며, Fig. 2에 보이는 바와 같이 가스 샘플링 프로브는 반응기 내 가스농도의 공간 분포를 최소화 시키기 위해 측정 위치의 수직 방향으로 5개의 홀을 가지도록 설계하였다. 본 연구에서 측정된 환원제의 농도는 각 측정 위치에서 1시간 동안 측정된 평균값이다.
본 연구에서 사용된 외부 혼합형 이유체 노즐은 보조공기의 유량 조정으로 분무하류에서 액적 크기의 조정할 수 있다. 요소 수용액의 분사유량에 상관없이 동일한 크기의 액적들을 얻기 위해 각 분사유량 조건에서 보조공기의 양을 조정하였으며 분무하류 20 mm에서 측정된 액적 크기 정보를 Fig. 3에 나타내었다. 본 연구에서 사용된 외부혼합형 이유체 노즐의 경우 각각의 요소 수용액 유량 조건에서 그림에 표기된 보조공기의 유량을 공급하면 요소 수용액의 유량에 상관없기 분무하류에서 거의 동일한 SMD의 액적들이 분사되었으며, 액적 크기 분포도 유사하게 나타났다.

대상 데이터

보조공기의 유량은 디지털 플로워 스위치(SMC, PF2A711)에 의해 측정 되었다. 분사된 요소 수용액의 거시적 분무형태 및 분무각을 조사하기 위해 분무하류에서 CCD 카메라(Viework, VM-2M 35)와 광원으로 short duration light(V-tek, LS-201)와 Nd-yag 레이저(New wave, Solo II)의 평면광(sheet beam) 이용하여 분무 이미지를 취득 하였다.
따라서 요소 수용액의 분무특성이 환원제 전환에 미치는 영향을 최소화하기 위해서는 요소 수용액의 액적 크기를 분사량에 상관없이 동일한 수준으로 조정할 필요가 있었다. 본 연구에서 사용된 외부 혼합형 이유체 노즐은 보조공기의 유량 조정으로 분무하류에서 액적 크기의 조정할 수 있다. 요소 수용액의 분사유량에 상관없이 동일한 크기의 액적들을 얻기 위해 각 분사유량 조건에서 보조공기의 양을 조정하였으며 분무하류 20 mm에서 측정된 액적 크기 정보를 Fig.
본 연구에서는 유입가스의 온도조건을 실제 선박용 디젤엔진의 배기가스의 온도와 유사한 210°C, 250°C, 300°C로 설정하였다.
분사된 요소 수용액이 반응기내에서 유입가스와 혼합(mixing) 및 열분해 할 수 있는 시간을 의미하는 정체시간은 유입가스가 요소 수용액의 분사위치로부터 가스샘플링 위치를 통과하는 시간으로 정의하였다. 본 연구의 실험 조건인 유입가스 유속 6 m/s, 12 m/s에서 0.5 s의 정체 시간을 확보할 수 있는 가스 샘플링 지점은 노즐로부터 각각 3000 mm, 6000 mm 하류에 위치하였다.
1과 같은 분무 실험장치를 이용하여 대기조건하에서 분무특성 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 요소 수용액 분사노즐은 일반적으로 선박용 선택적 환원시스템에 사용되고 있는 외부 혼합형 이유체노즐을 사용하였으며, 보조공기 노즐과 액체노즐의 면적비는 약 12였다. 분무장치는 크게 유체 공급장치와, 분무가시화 장치, 측정장치로 나뉘어 진다.
Table 1은 본 연구의 실험 조건을 나타낸다. 요소 수용액의 농도는 선박용 선택적 환원 촉매 시스템에서 일반적으로 사용되고 있는 40% 농도의 요소 수용액을 사용하였다. 선박용 디젤엔진의 경우 엔진의 부화조건에 따라 일반적으로 900~2000 ppm의 질소산화물이 발생되는 것으로 알려져 있다.
반응기의 내부직경은 66 mm이며 외부로의 열 손실을 최소화하기 위해 단열재를 사용하여 반응기 외부를 단열시켰다. 유입가스의 유속은 피토관(Pitot tube)과 마이크로 마노미터(Furness controls, FCO-12)를 사용하여 측정하였으며, 온도측정을 위해 K-type 열전대를 사용하였다. 실험조건에 따른 요소 수용액의 환원제 전환 효율을 측정하기 위해 Fourier Transform Infra-Red(FTIR) 가스분석기(Gasmet, DX4000)를 사용하였다.

성능/효과

(1) 유입가스의 온도 증가는 요소 수용액의 환원제 전환효율의 증가를 야기시켰다. 또한 유입가스 온도에 상관 없이 요소 수용액의 유량 변화와 유입가스의 유속 변화에 따른 환원제 전환효율은 동일한 경향으로 나타났다.
(2) 요소 수용액의 열분해는 분사유량 변화, 유입가스의 온도뿐만 아니라 난류유동에 의한 열 및 물질전달의 영향을 받았다.
(3) 유입가스 온도조건에 상관없이 암모니아의 전환효율은 이소시안산의 전환효율보다 높게 나타났으며, 유입가스의 온도가 증가함에 따라 요소 열분해의 부반응 반응율은 감소하였다.
Fig. 5의 (a)에서 보이는 바와 같이 유입가스의 유속에 상관없이 요소 수용액 유량 증가에 따라 총전환 효율은 감소하는 것으로 조사되었다. 분사된 요소 수용액이 열분해 되기 위해서는 증발과정이 우선적으로 발생되어야 한다.
유입가스의 온도조건에 상관없이 암모니아의 전환효율은 이소시안산의 전환효율보다 높게 나타났으며, 유입가스의 온도가 증가함에 따라 전환율의 상대 차이는 감소되는 것으로 나타났다. 따라서 유입가스의 온도증가는 요소 열분해 시 발생되는 부반응의 반응율을 감소 시켜 침전물의 형성을 억제 시킬 수 있을 것으로 판단된다.
(1) 유입가스의 온도 증가는 요소 수용액의 환원제 전환효율의 증가를 야기시켰다. 또한 유입가스 온도에 상관 없이 요소 수용액의 유량 변화와 유입가스의 유속 변화에 따른 환원제 전환효율은 동일한 경향으로 나타났다.
3에 나타내었다. 본 연구에서 사용된 외부혼합형 이유체 노즐의 경우 각각의 요소 수용액 유량 조건에서 그림에 표기된 보조공기의 유량을 공급하면 요소 수용액의 유량에 상관없기 분무하류에서 거의 동일한 SMD의 액적들이 분사되었으며, 액적 크기 분포도 유사하게 나타났다.
본 연구의 실험조건에서 유입가스의 최소 레이놀스수는 온도 조건 300°C, 유속 6 m/s에서 8100임으로 모든 실험 조건에서 난류 유동장이 발생된다고 판단할 수 있다.
요소 수용액 분사량 증가에 따른 분무각 변화는 Lefebvre⁽²²⁾에 의해 선행 연구된 외부혼합형 이유체 노즐에 대한 분무특성 결과와 동일하게 큰 차이를 보이지 않았으며, 분무선단 방향 유속 또한 보조 공기의 유량이 거의 동일하였기 때문에 큰 차이를 보이지 않았다. 요소 수용액 분사노즐의 분무특성을 종합해 보면 분사유량 증가에 따른 분무특성의 차이는 크게 발생되지 않았다. 따라서, 본 연구의 실험조건하에서 요소 수용액의 분무특성이 요소 수용액 열분해에 미치는 영향은 미미할 것으로 사료된다.
최근 들어 선택적 환원 촉매 시스템의 요구가 증대됨에 따라 수치해석 분야에서도 요소 수용액 열분해에 관련된 모델들이 제시되고 있다^(11-13). 요소 열분해에 대한 연구 결과를 종합하면, 요소 열분해 반응은 반응식 (1)과 같은 주반응과 주반응에서 생성된 이소시안산의 소모반응으로 발생되는 부반응(side-reaction)이 동시에 발생된다. 요소 열분해의 부반응은 뷰렛(Biuret), 시아누르산(Cyanuric acid), 아멜라이드(ammelide) 등과 같은 고분자 화합물을 생성시키며, 이 고분자 화합물들이 배기관이나 촉매에 침전되어 선택적 환원 촉매 시스템의 효율을 저하시킨다고 알려져 있다.
유입가스의 온도조건에 상관없이 암모니아의 전환효율은 이소시안산의 전환효율보다 높게 나타났으며, 유입가스의 온도가 증가함에 따라 전환율의 상대 차이는 감소되는 것으로 나타났다. 따라서 유입가스의 온도증가는 요소 열분해 시 발생되는 부반응의 반응율을 감소 시켜 침전물의 형성을 억제 시킬 수 있을 것으로 판단된다.
6의 경우 총전환 효율은 유입가스 온도조건 210°C도의 경우 보다 상대적으로 증가하였으나, 요소수용액 유량 및 유입가스 속도에 따라 총전환 효율이 나타내는 경향은 동일하였다. 이상의 결과에서 요소 수용액의 총전환 효율은 공급되는 요소 수용액의 유량 변화, 유입가스의 온도뿐만 아니라 난류유동에 의한 열 및 물질전달에 의해 영향을 받는다고 판단된다.

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