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문제 정의
- 본 연구에서는 몰리브데늄 후면전극의 산화를 통해 만들어진 산화 몰리브데늄 층의 셀레늄 확산장벽 기능에 대해 연구하였다. 몰리브데늄의 산화 온도에 따른 미세구조, 결정상, 그리고 면저항의 변화에 대해서 비교·분석하였고, 산화 몰리브데늄을 CISe 태양전지의 후면기판에 적용해 실제로 MoSe2의 생성을 억제하는 정도와 CISe의 미세구조에 미치는 영향, 그리고 최종적으로 CISe 태양전지의 효율에 미치는 영향을 살펴보았다.
- Two-step 공정 기반 CISe 태양전지의 제작과정에서 형성되는 MoSe2를 억제하기 위해 셀레늄의 확산장벽으로 몰리브데늄을 산화시킨 산화 몰리브데늄 층을 연구하였다. 몰리브데늄을 산소분위기의 반응로에서 온도별로 열처리해 산화 몰리브데늄을 형성시켰다.
제안 방법
- 본 연구에서는 몰리브데늄 후면전극의 산화를 통해 만들어진 산화 몰리브데늄 층의 셀레늄 확산장벽 기능에 대해 연구하였다. 몰리브데늄의 산화 온도에 따른 미세구조, 결정상, 그리고 면저항의 변화에 대해서 비교·분석하였고, 산화 몰리브데늄을 CISe 태양전지의 후면기판에 적용해 실제로 MoSe2의 생성을 억제하는 정도와 CISe의 미세구조에 미치는 영향, 그리고 최종적으로 CISe 태양전지의 효율에 미치는 영향을 살펴보았다. 몰리브데늄의 산화 온도가 높을수록 두꺼운 산화 몰리브데늄 층이 생성되었고, 면저항도 증가함을 확인하였다.
- ) 위에 sputter로 몰리브데늄을 증착한 기판을 사용하였다. 이 몰리브데늄은 두 개의 층으로 나누어 증착 되었는데, 10 mTorr의 Ar 압력과 100 W의 전력으로 약 50 nm 두께의 다공성 몰리브데늄 층을 올려 소다라임 유리와 접착력을 좋게 하고, 그 위에 4 mTorr의 Ar 압력과 400 W의 전력으로 약 500 nm 두께의 치밀한 몰리브데늄 층을 올려 저항을 낮추었다. 몰리브데늄 기판의 산화는 튜브형 퍼니스 안에 몰리브데늄 기판을 넣고 산소 가스를 100 sccm으로 흘려주면서 250℃ 에서 500℃까지 다양한 온도를 적용해 진행하였다.
- 이 몰리브데늄은 두 개의 층으로 나누어 증착 되었는데, 10 mTorr의 Ar 압력과 100 W의 전력으로 약 50 nm 두께의 다공성 몰리브데늄 층을 올려 소다라임 유리와 접착력을 좋게 하고, 그 위에 4 mTorr의 Ar 압력과 400 W의 전력으로 약 500 nm 두께의 치밀한 몰리브데늄 층을 올려 저항을 낮추었다. 몰리브데늄 기판의 산화는 튜브형 퍼니스 안에 몰리브데늄 기판을 넣고 산소 가스를 100 sccm으로 흘려주면서 250℃ 에서 500℃까지 다양한 온도를 적용해 진행하였다. 이때의 승온 속도는 분당 10℃로 고정하였다.
- 이때의 승온 속도는 분당 10℃로 고정하였다. 온도별로 산화시킨 몰리브데늄 층의 표면과 단면의 미세구조, 그리고 두께를 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM, Hitach, S-4200)을 사용하였고, four point probe measurement (Mitsubishi chemical analytech, Loresta GP MCP-T610)로 면저항을 측정하였다. 산화 몰리브데늄 층의 결정상과 결정성은 X-ray diffraction (XRD, Rigaku, D/max 2500)으로 분석하였다.
- 온도별로 산화시킨 몰리브데늄 층의 표면과 단면의 미세구조, 그리고 두께를 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM, Hitach, S-4200)을 사용하였고, four point probe measurement (Mitsubishi chemical analytech, Loresta GP MCP-T610)로 면저항을 측정하였다. 산화 몰리브데늄 층의 결정상과 결정성은 X-ray diffraction (XRD, Rigaku, D/max 2500)으로 분석하였다.
- CISe 층을 비진공법으로 제작하기 위해, 먼저 구리-인듐 (Cu-In) 금속 나노입자분말을 화학적 환원법으로 합성하였다. Cu-In 분말을 합성하기 위해 CuCl 2 (Sigma-Aldrich, 99.
- 만들어진 Cu-In 콜로이드 용액을 산화시킨 몰리브데늄 기판 위에 doctor-blade 법으로 코팅하여 Cu-In 전구체 층을 형성하였다. 산화 몰리브데늄막 위에 코팅된 Cu-In 층을 CISe로 상변태시키기 위해 튜브형 퍼니스를 사용해 셀레늄 분위기에서 500℃로 30 분 동안 열처리를 하여 셀렌화를 진행하였다. 셀레늄 분위기는 selenium pellets (Sigma-Aldrich, 99.
- 열처리 과정 중 반응로 내부에서 셀레늄의 고른 분포를 위해 99% Ar/1% H2 가스를 100 sccm의 속도로 흘려주었다. 온도별로 산화시킨 몰리브데늄막 위에 셀렌화로 만들어진 CISe 층의 표면과 단면 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하였다.
- 열처리를 통해 만들어진 CISe 층을 이용하여 일반적으로 널리 알려진 구조의 태양전지(Mo/CISe/CdS/i-ZnO/Al-ZnO/Ni/ Al)를 제작하였다. CISe 층 위에 약 70 nm의 CdS 층을 화학적 용액성장법(Chemical Bath Deposition; CBD)을 통해 증착을 하였고, CdS 층 위에 진성 ZnO 50 nm와 알루미늄이 도핑된 ZnO를 500 nm로 구성된 투명전극 층을 무선주파수 스퍼터(Radio-frequency sputter)로 증착하였다. 마지막으로, 전면전극 층으로 니켈(Ni) 50 nm와 알루미늄(Al) 500 nm를 열 진공 증착법을 이용해 증착하였다.
- CISe 층 위에 약 70 nm의 CdS 층을 화학적 용액성장법(Chemical Bath Deposition; CBD)을 통해 증착을 하였고, CdS 층 위에 진성 ZnO 50 nm와 알루미늄이 도핑된 ZnO를 500 nm로 구성된 투명전극 층을 무선주파수 스퍼터(Radio-frequency sputter)로 증착하였다. 마지막으로, 전면전극 층으로 니켈(Ni) 50 nm와 알루미늄(Al) 500 nm를 열 진공 증착법을 이용해 증착하였다. 제작된 태양전지의 특성을 측정하기 위해 전류밀도-전압(j-V) 그래프를 Keithley 2400 source meter를 이용하여 AM 1.
- 마지막으로, 전면전극 층으로 니켈(Ni) 50 nm와 알루미늄(Al) 500 nm를 열 진공 증착법을 이용해 증착하였다. 제작된 태양전지의 특성을 측정하기 위해 전류밀도-전압(j-V) 그래프를 Keithley 2400 source meter를 이용하여 AM 1.5G 1-sun 상태와 암 상태에서 각각 측정하였다. 이 때 1000 W xenon 램프가 장착된 solar simulator (Yamashita Denso, YSS-50S)를 인공 태양광으로 사용하였고, 미국 국립재생에너지연구소 (NREL)의 보정 실리콘 태양전지를 이용해 보정 후 사용하였다.
- 5G 1-sun 상태와 암 상태에서 각각 측정하였다. 이 때 1000 W xenon 램프가 장착된 solar simulator (Yamashita Denso, YSS-50S)를 인공 태양광으로 사용하였고, 미국 국립재생에너지연구소 (NREL)의 보정 실리콘 태양전지를 이용해 보정 후 사용하였다. 외부양자효율(External Quantum Efficiencies; EQEs)은 75 W xenon 램프와 monochromator가 장착된 quantum efficiency measurement (PV Measurements, Inc.
- 이 때 1000 W xenon 램프가 장착된 solar simulator (Yamashita Denso, YSS-50S)를 인공 태양광으로 사용하였고, 미국 국립재생에너지연구소 (NREL)의 보정 실리콘 태양전지를 이용해 보정 후 사용하였다. 외부양자효율(External Quantum Efficiencies; EQEs)은 75 W xenon 램프와 monochromator가 장착된 quantum efficiency measurement (PV Measurements, Inc.) 장비를 사용하여 측정하였다. EQE의 보정은 미국 국립표준기술연구소(NIST)의 보정 실리콘, 게르마늄 광다이오드를 이용해 300 nm에서 1400nm까지 실시하였다.
- 1의 미세구조에서 봤듯이 300℃까지는 산화 몰리브데늄 두께(toxide)에 변화가 없지만, 350℃부터 두께가 눈에 띄게 증가해 500℃까지 단조 증가하는 것을 볼 수 있다. 몰리브데늄과 산화 몰리브데늄 이중층의 후면전극으로서의 기능에 대해 살펴보기 위해 몰리브데늄/산화 몰리브데늄 이중 막의 면저항을 측정하여 Fig. 2에 함께 도시하였다. 면저항 값은 400℃까지는 거의 변화 없이 일정하다가 450℃부터 갑자기 크게 증가하기 시작하여 500℃에서는 증가 폭이 둔해지는 거동을 보였다.
- 순수 몰리브데늄과 300, 450℃에서 산화시킨 몰리브데늄 위해서 형성된 CISe 박막을 태양전지에 적용하여 Fig. 6(a-b)와 같이 j-V 특성과 EQE를 측정하였다. 순수 몰리브데늄을 사용한 CISe 막은 CdS를 증착하는 과정에서 박리가 일어나 태양전지로서의 기능이 상실되었다.
- 를 억제하기 위해 셀레늄의 확산장벽으로 몰리브데늄을 산화시킨 산화 몰리브데늄 층을 연구하였다. 몰리브데늄을 산소분위기의 반응로에서 온도별로 열처리해 산화 몰리브데늄을 형성시켰다. 온도에 따른 산화 몰리브데늄의 미세구조와 결정상, 면저항의 변화를 SEM, XRD, four point probe measurement 를 통해 관찰하였다.
- 몰리브데늄을 산소분위기의 반응로에서 온도별로 열처리해 산화 몰리브데늄을 형성시켰다. 온도에 따른 산화 몰리브데늄의 미세구조와 결정상, 면저항의 변화를 SEM, XRD, four point probe measurement 를 통해 관찰하였다. 산화 몰리브데늄이 형성된 기판을 비진공 콜로이드법 CISe 태양전지의 후면전극으로 사용하였을 때, 열처리과정에서 MoSe2의 형성이 현저히 억제됨을 확인할 수 있었다.
- 순수 몰리브데늄과 300, 350℃에서 산화시킨 몰리브데늄 층위에 Cu-In 전구체를 코팅한 후 셀레늄 분위기에서 500℃, 30분동안 열처리를 통해 CISe 박막을 형성시켰다. Fig.
대상 데이터
- 셀레늄 확산장벽으로서의 산화 몰리브데늄 층을 형성시키기 위해 소다라임 유리(3 × 4 cm2) 위에 sputter로 몰리브데늄을 증착한 기판을 사용하였다.
- CISe 층을 비진공법으로 제작하기 위해, 먼저 구리-인듐 (Cu-In) 금속 나노입자분말을 화학적 환원법으로 합성하였다. Cu-In 분말을 합성하기 위해 CuCl 2 (Sigma-Aldrich, 99.999%) 5.56 mM, InCl3 (Sigma-Aldrich, 99.999%) 6.95 mM, tetaethylene glycol (Sigma-Aldrich, 99%) 100 mM이 사용되었고, 환원제로 NaBH 4 (Junsei, 98%) 75 mM이 사용되었다. 합성된 Cu-In 분말 4 g을 1, 5 mm 지름의 ZrO2 볼과 함께 25 mL의 무수 에탄올에 넣어 200 rpm의 볼 밀링으로 분산시켜 Cu-In 나노입자 잉크(콜로 이드 용액)를 만들었다.
- 열처리를 통해 만들어진 CISe 층을 이용하여 일반적으로 널리 알려진 구조의 태양전지(Mo/CISe/CdS/i-ZnO/Al-ZnO/Ni/ Al)를 제작하였다. CISe 층 위에 약 70 nm의 CdS 층을 화학적 용액성장법(Chemical Bath Deposition; CBD)을 통해 증착을 하였고, CdS 층 위에 진성 ZnO 50 nm와 알루미늄이 도핑된 ZnO를 500 nm로 구성된 투명전극 층을 무선주파수 스퍼터(Radio-frequency sputter)로 증착하였다.
- ) 장비를 사용하여 측정하였다. EQE의 보정은 미국 국립표준기술연구소(NIST)의 보정 실리콘, 게르마늄 광다이오드를 이용해 300 nm에서 1400nm까지 실시하였다.
이론/모형
- 위의 Cu-In 나노입자분말 합성 방법과 콜로이드 용액의 제작방법은 이미 보고된 문헌에 자세히 기술되어 있다12). 만들어진 Cu-In 콜로이드 용액을 산화시킨 몰리브데늄 기판 위에 doctor-blade 법으로 코팅하여 Cu-In 전구체 층을 형성하였다. 산화 몰리브데늄막 위에 코팅된 Cu-In 층을 CISe로 상변태시키기 위해 튜브형 퍼니스를 사용해 셀레늄 분위기에서 500℃로 30 분 동안 열처리를 하여 셀렌화를 진행하였다.
성능/효과
- 몰리브데늄의 산화 온도에 따른 미세구조, 결정상, 그리고 면저항의 변화에 대해서 비교·분석하였고, 산화 몰리브데늄을 CISe 태양전지의 후면기판에 적용해 실제로 MoSe2의 생성을 억제하는 정도와 CISe의 미세구조에 미치는 영향, 그리고 최종적으로 CISe 태양전지의 효율에 미치는 영향을 살펴보았다. 몰리브데늄의 산화 온도가 높을수록 두꺼운 산화 몰리브데늄 층이 생성되었고, 면저항도 증가함을 확인하였다. 산화 몰리브데늄 층을 이용해 셀레늄 분위기에서 열처리 할 때 MoSe2의 생성을 억제하는 효과는 분명하였으나 흡수층의 미세구조 발달에는 좋지 않은 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
- 몰리브데늄의 산화 온도가 높을수록 두꺼운 산화 몰리브데늄 층이 생성되었고, 면저항도 증가함을 확인하였다. 산화 몰리브데늄 층을 이용해 셀레늄 분위기에서 열처리 할 때 MoSe2의 생성을 억제하는 효과는 분명하였으나 흡수층의 미세구조 발달에는 좋지 않은 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
- Fig. 1과 2에 나타낸 산화 온도에 따른 산화막의 표면/단면 형상, 두께 및 면저항의 변화 거동을 통해, 350~400℃ 사이에서 산화시킨 이중층 구조의 박막이 연속된 산화막 표면 형상을 가지면서도 낮은 면저항을 나타내어 확산 방지막 기능을 갖는 후면전극으로 쓰기에 알맞음을 확인할 수 있었다.
- 1(c-f))은 산화의 결과로 표면과 단면의 미세구조 모두에서 눈에 띄는 변화를 보여주었다. 350~500℃의 온도 범위에서 산화 온도가 높을수록 단면에서 관찰되는 산화 몰리브데늄 층이 두꺼워졌고 표면이 거칠어지는 것이 확인되었다. 특히, 표면 형상에 주의해 보면, 350~400℃에서 반응하여 생성된 산화 몰리브데늄이 비교적 고른 표면 조도를 나타내는 반면, 450~500℃에서 산화된 막은 매우 거친 표면 조도를 보이거나 Fig.
- 2에 함께 도시하였다. 면저항 값은 400℃까지는 거의 변화 없이 일정하다가 450℃부터 갑자기 크게 증가하기 시작하여 500℃에서는 증가 폭이 둔해지는 거동을 보였다. 산화 온도 400℃까지는 표면에 산화 몰리브데늄 층이 존재함에도불구하고 면저항이 0.
- 4(c))에 비해 셀렌화 몰리브데늄(MoSe2)의 형성이 현저하게 억제된 것을 볼 수 있다. 이로써 몰리브데늄의 산화를 통해 형성된 산화막의 셀레늄 확산방지막으로서의 기능(Fig. 5)이 확인되었다.
- 450°C 산화 몰리브데늄을 후면전극으로 사용한 태양전지는 개방전압(VOC), 단락전류(jSC), 충진인자(FF) 모두 300℃ 산화 몰리브데늄을 사용한 태양전지 보다 낮은 값을 나타내었는데 (Table 1), 이는 400℃ 보다 높은 온도에서는 두껍게 형성된 산화 몰리브데늄 층으로 인해 전지의 저항이 오히려 증가하고 미세구조 성장에 필요한 Na의 확산이 저해되어 태양전지의 구동에 나쁜 영향을 미쳤음을 보여주는 결과이다.
- 온도에 따른 산화 몰리브데늄의 미세구조와 결정상, 면저항의 변화를 SEM, XRD, four point probe measurement 를 통해 관찰하였다. 산화 몰리브데늄이 형성된 기판을 비진공 콜로이드법 CISe 태양전지의 후면전극으로 사용하였을 때, 열처리과정에서 MoSe2의 형성이 현저히 억제됨을 확인할 수 있었다. 이는 셀레늄 분위기에서 전구체 막을 열처리할 때 산화 몰리브데늄 층이 셀레늄의 확산을 억제하여 몰리브데늄과 반응하는 것을 막는 역할을 했기 때문이다.
- 한편, 300℃에서 형성시킨 산화 몰리브데늄을 확산방지막으로 사용한 CISe 태양전지에서 가장 높은 효율인 3.81%를 얻을 수 있었고, 450℃ 산화 몰리브데늄 위에서 형성시킨 CISe 태양전지는 2.29%의 효율을 나타내었다.
후속연구
- 450°C 산화 몰리브데늄을 후면전극으로 사용한 태양전지는 개방전압(VOC), 단락전류(jSC), 충진인자(FF) 모두 300℃ 산화 몰리브데늄을 사용한 태양전지 보다 낮은 값을 나타내었는데 (Table 1), 이는 400℃ 보다 높은 온도에서는 두껍게 형성된 산화 몰리브데늄 층으로 인해 전지의 저항이 오히려 증가하고 미세구조 성장에 필요한 Na의 확산이 저해되어 태양전지의 구동에 나쁜 영향을 미쳤음을 보여주는 결과이다. 본 연구를 통해, 추가적인 진공공정 없이 형성시킨 산화 몰리브데늄 층이 MoSe2의 형성을 억제하는 확산방지막으로 적절하게 기능함을 확인하였으나, MoSe2의 형성으로 인한 직렬저항 상승과 이에 따른 태양 전지의 성능 열화(주로 FF와 jSC)를 뚜렷이 개선하고 고효율의 CISe 태양전지를 구현하기 위해서는 체계적인 연구가 추가적으로 필요하다고 판단된다.
- 하지만 몰리브데늄/산화 몰리브데늄 이중 막을 후면전극으로 사용하였을 때, 열처리한 CISe 막의 결정성이 나빠지고 치밀한 구조의 막 두께가 감소하였는데, 이는 산화 몰리브데늄 층이 CISe 결정성장에 큰 영향을 미치는 Na의 확산을 방해했기 때문으로 여겨진다. 따라서, 앞으로 MoSe2의 형성을 억제함으로써 jSC와 FF의 손실을 줄이면서도 CISe의 결정성장에 악영향을 미치지 않는 최적의 산화 몰리브데늄 구조를 찾는 연구가 추가적으로 진행되어야 할 것이다.
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