[논문]슈퍼 커패시터를 위한 WS2-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체의 제조

이유진; 안효진

doi:10.4150/kpmi.2015.22.2.116

슈퍼 커패시터를 위한 WS2-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체의 제조
Fabrication of WS2-W-WC Embedded Carbon Nanofiber Composites for Supercapacitors 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.22 no.2, 2015년, pp.116 - 121

이유진 (서울과학기술대학교 신소재공학과) , 안효진 (서울과학기술대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

$WS_2$-W-WC embedded carbon nanofiber composites were fabricated by using electrospinning method for use in high-performance supercapacitors. In order to obtain optimum electrochemical properties for supercapacitors, $WS_2$ nanoparticles were used as precursors and the amounts of $WS_2$ precursors were controlled to 4 wt% (sample A) and 8 wt% (sample B). The morphological, structural, and chemical properties of all samples were investigated by means of field emission photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. These results demonstrated that the embedded phases of samples A and B were changed from $WS_2$ to $WS_2$-W-WC through carbothermal reaction during carbonization process. In particular, sample B presented high specific capacitance (~119.7 F/g at 5 mV/s), good high-rate capacitance (~60.5%), and superb cycleability. The enhanced electrochemical properties of sample B were explained by the synergistic effect of the using 1-D structure supports, increase of specific surface area, and improved conductivity from formation of W and WC phases.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

다양한 탄소 소재들 중에 탄소나노섬유를 선택한 이유는 전기방사법을 이용하여 비교적 쉽게 제조가 가능하고 비표면적이 넓은 장점이 있기 때문이다[8]. 더욱이 WS₂는 최근 연구가 활발하게 진행 중인 chalcogenide 계열의 물질로써 아직까지 연구가 많이 진행되지 않았기 때문에 본 연구를 통하여 슈퍼 커패시터 전극 물질로서의 가능성을 제시하고자 한다[9]. 특히 탄화과정을 거치면서 WS₂의 상변화가 발생하여 탄소 나노섬유 내에는 WS₂, W 및 WC로 이루어진 삼상이 존재하게 된다.
본 연구에서는 슈퍼 커패시터의 성능을 향상시키기 위해 전기방사법을 이용하여 WS₂-W-WC가 내장된 탄소나 노섬유 기반 복합체를 합성하였다. 다양한 탄소 소재들 중에 탄소나노섬유를 선택한 이유는 전기방사법을 이용하여 비교적 쉽게 제조가 가능하고 비표면적이 넓은 장점이 있기 때문이다[8].

제안 방법

-W-WC 나노입자가 내장된 탄소나노섬유 복합체의 전기화학적 특성은 순환 전압-전 류법을(cyclic voltammetry, CV) 이용하여 수행하였다. 각 전극들의 전기화학적 특성평가는 삼극셀을 이용하여 전압 범위 0.0-1.0 V(vs. Ag/AgCl)에서 scan rate 5, 10, 30, 50 및 100 mV/s로 진행되었다. 모든 전극들의 용량은 다음 식을 통하여 계산되었다[16]:
이러한 결과들은 FESEM 분석 결과와도 잘 일치한다. 그러므로 우리는 제 조된 복합체들의 결정 구조 및 화학적 결합 특성들을 규명 하기 위하여 XRD 및 XPS 분석을 수행하였다.
이 용액을 18 gauge needle이 장착된 syringe로 옮기고 syringe needle의 끝과 Al foil 포집판 사이 거리를 15 cm로 고정시켰다. 그런 다음 DC power supply(Powertron. Co., Ltd, Korea)을 이용해 ~10 kV에 해당하는 고전압을 인가하여 전기방사를 실시하였다. 이 때 전기방사에 영향을 미치는 변수인 syringe pump의 유량은 0.
이를 위해 먼저 용매(100 wt%)에 대하여 10 wt%에 해당하는 polyacrylonitrile(PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich) 고분자를 용매인 N,N-Dimethylfor-mamide(DMF, Aldrich)에 첨가하고 교반기를 이용하여 5시간 동안 용해하였다. 그런 다음 균일하게 용해된 PAN 용액에 평균 입자 크기가 ~90 nm인 tungsten(IV) sulfide (WS₂, Aldrich) 나노 입자를 각각 4 wt% 및 8 wt% 첨가하고 7시간 더 충분히 용해시킴으로써 전기방사를 위한 용액을 준비하였다. 이 용액을 18 gauge needle이 장착된 syringe로 옮기고 syringe needle의 끝과 Al foil 포집판 사이 거리를 15 cm로 고정시켰다.
이와 같은 과정을 통해 얻어진 복합체는 WS₂ 나노 입자의 첨가량에 따라 본 논문에서 sample A(WS₂ 4 wt%) 및 sample B(WS₂ 8 wt%)로 언급될 것이다. 또한 비교하기 위하여 WS₂ 나노입자를 첨가하지 않은 순수한 탄소나노섬유의 특성을 함께 분석하였다.
KCl)) 에서 진행되었다. 슈퍼 캐패시터의 특성 평가를 위해 제조된 잉크는 활물질, acetylene black, polyvinylidene fluoride(PVDF)를 8:1:1의 무게비로 N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)안에 첨가하였다. 그런 다음 잉크 3 µL를 glassy carbon 전극 위에 코팅하고, 80°C의 drying oven 안에서 충분히 건조시킨 후 작업전극으로 이용하였다.
-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체는 전기방사법을 이용하여 제조되었다. 이를 위해 먼저 용매(100 wt%)에 대하여 10 wt%에 해당하는 polyacrylonitrile(PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich) 고분자를 용매인 N,N-Dimethylfor-mamide(DMF, Aldrich)에 첨가하고 교반기를 이용하여 5시간 동안 용해하였다. 그런 다음 균일하게 용해된 PAN 용액에 평균 입자 크기가 ~90 nm인 tungsten(IV) sulfide (WS₂, Aldrich) 나노 입자를 각각 4 wt% 및 8 wt% 첨가하고 7시간 더 충분히 용해시킴으로써 전기방사를 위한 용액을 준비하였다.
전기방사법을 이용하여 슈퍼 커패시터용 WS₂-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체를 전기방사법을 이용하여 성공적으로 제조하였다. 탄소기반재료를 주로 사용하는 전기 이중층 커패시터는 용량과 에너지 밀도가 낮다는 치명적인 단점이 있으며 우리는 이러한 단점을 극복하기 위하여 chalcogenide 계열의 WS₂ 나노입자를 전구체로 이용하여 4 wt% (sample A) 및 8 wt% (sample B)을 준비하였다.
전기방사법을 통하여 제조된 WS2-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체의 형태 및 구조 분석은 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi S-4800)과 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEOL 2100F)을 이용하였고, 결정구조 및 화학적 결합상태 분석은 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Rint 2500)과 X-선 광전자 주사법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, ESCALAB 250 equipped with an Al Kα X-ray source)을 통하여 수행되었다.
제조된 복합체의 전기화학적 특성은 potentiostat/galvanostat (PGST302N, Eco Chemie, the Netherlands)을 이용하여 규명하였다. 전기화학 평가는 작업전극(glassy carbon 전극), 기준전극(Ag/AgCl 전극), 및 상대전극(Pt wire)으로 구성 된 three-electrode system을 통하여 0.0-1.0 V의 전압범위 (Ag/AgCl(sat. KCl)) 에서 진행되었다. 슈퍼 캐패시터의 특성 평가를 위해 제조된 잉크는 활물질, acetylene black, polyvinylidene fluoride(PVDF)를 8:1:1의 무게비로 N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)안에 첨가하였다.
포집된 as-spun 상태의 복합체를 280°C의 air 분위기하에서 안정화시킨 후, 800°C의 고순도 질소 분위기 하에서 탄화(carbonization)시켜 WS2-W-WC이 내장된 탄소나노섬유 복합체를 제조하였다.

대상 데이터

그런 다음 잉크 3 µL를 glassy carbon 전극 위에 코팅하고, 80°C의 drying oven 안에서 충분히 건조시킨 후 작업전극으로 이용하였다. 제조된 모든 전극은 5, 10, 30, 50 및 100 mV/s의 scan rate에서 전기화학 분석이 진행되었으며 전해질로는 1.0 M의 H₂SO₄ 수용액을 사용하였다.
-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체를 전기방사법을 이용하여 성공적으로 제조하였다. 탄소기반재료를 주로 사용하는 전기 이중층 커패시터는 용량과 에너지 밀도가 낮다는 치명적인 단점이 있으며 우리는 이러한 단점을 극복하기 위하여 chalcogenide 계열의 WS₂ 나노입자를 전구체로 이용하여 4 wt% (sample A) 및 8 wt% (sample B)을 준비하였다. As-spun 상태의 복합체는 탄화과정을 거치면서 carbothermal 반응에 의해 WS₂에서 WS₂-W-WC로의 상변화가 진행되었다.

이론/모형

WS₂-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체는 전기방사법을 이용하여 제조되었다. 이를 위해 먼저 용매(100 wt%)에 대하여 10 wt%에 해당하는 polyacrylonitrile(PAN, Mw = 150,000 g/mol, Aldrich) 고분자를 용매인 N,N-Dimethylfor-mamide(DMF, Aldrich)에 첨가하고 교반기를 이용하여 5시간 동안 용해하였다.
슈퍼 커패시터를 위한 WS₂-W-WC 나노입자가 내장된 탄소나노섬유 복합체의 전기화학적 특성은 순환 전압-전 류법을(cyclic voltammetry, CV) 이용하여 수행하였다. 각 전극들의 전기화학적 특성평가는 삼극셀을 이용하여 전압 범위 0.
X-ray source)을 통하여 수행되었다. 제조된 복합체의 전기화학적 특성은 potentiostat/galvanostat (PGST302N, Eco Chemie, the Netherlands)을 이용하여 규명하였다. 전기화학 평가는 작업전극(glassy carbon 전극), 기준전극(Ag/AgCl 전극), 및 상대전극(Pt wire)으로 구성 된 three-electrode system을 통하여 0.

성능/효과

이를 통해 sample A 및 sample B의 나노입자가 각각 약 93-384 nm 및 131-459 nm의 범위 내에서 다양한 크기와 모양으로 응집 (agglomeration)되었음을 알 수있다. 더욱이 고배율 TEM 이미지에서는 탄소나노섬유가 각각의 W 기반 나노입자를 3-6 nm의 두께로 감싸는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들은 FESEM 분석 결과와도 잘 일치한다.
게다가 XPS 분석에서는 metallic W 및 sulfur(S)와 관련된 결합이 감지되지 않는데 이는 X-ray의 침투 깊이가 매우 작아 내부의 결합이 감지되지 않기 때문으로 판단된다. 따라서 FESEM, TEM, XRD 및 XPS를 토대로 WS₂-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체가 성공적으로 제조되었음을 확인하였다.
이러한 현 상은 높은 비표면적과 다공성의 탄소나노섬유 특성 때문이다. 따라서 전기화학적 평가 결과를 종합하면 sample B 의 경우, 높은 용량(~119.7 F/g), high-rate에서의 우수한 초기 용량 유지율 및 우수한 수명 특성으로 인하여 4가지의 전극들 중에 가장 우수한 전기화학적 특성을 보여주고 있다. 이러한 전기화학적 특성 향상은 크게 3가지 요인으로 설명할 수 있다.
이 때 탄소와 맞닿아 있는 일부 W은 탄소나노섬유의 탄소와 결합하여 WC 상을 갖게 된다[13]. 탄화과정에서의 일부 반응 온도 및 유지 시간이 완전한 반응을 하기에 충분하지 않았기 때문에 결과적으로 탄소나노섬유 내에 삼상(WS₂-W-WC)이 함께 존재하는 복합체 형성이 가능하였던 것으로 판단된다. 그림 3(b)와 (c)는 sample B의 XPS 스펙트럼을 나타내고 있다.
As-spun 상태의 복합체는 탄화과정을 거치면서 carbothermal 반응에 의해 WS₂에서 WS₂-W-WC로의 상변화가 진행되었다. 특히 슈퍼 커패시터 적용을 위한 전기화학 분석에서는 sample B가 가장 좋은 용량(~119.7 F/g), high-rate에서의 높은 용량 유지율 및 500 cycle 동안의 가장 우수한 수명 특성을 보였다. 따라서 본 연구에서 개발된 전기방사법을 통하여 제조된 WS₂-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 전극재료로써 가치가 있을 것으로 판단된다.

후속연구

전기 전도도는 회로 내 전자의 이동저항을 감소시키므로 전기화학 성능을 향상 시킬 수 있다. 따라서 본 연구에서 개발된 WS₂-W-WC가 내장된 탄소나 노섬유 복합체는 고성능 슈퍼 커패시터용 전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
7 F/g), high-rate에서의 높은 용량 유지율 및 500 cycle 동안의 가장 우수한 수명 특성을 보였다. 따라서 본 연구에서 개발된 전기방사법을 통하여 제조된 WS₂-W-WC가 내장된 탄소나노섬유 복합체는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 전극재료로써 가치가 있을 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	슈퍼 커패시터 중 의사 커패시터에 사용하는 전극재료는?	슈퍼 커패시터의 주된 구성은 전극(electrode), 전해액(electrolyte), 집전체(current collector), 격리막(separator)으로 구성되어 있으며, 구동 원리와 사용되는 전극재료에 따라 크게 의사 커패시터 (pseudocapacitors, PCs)와 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitors, EDLCs)로 분류된다. 먼저 의사 커패시터는 전극과 전해액의 계면에서 faradaic 반응을 이용한 빠른 산화·환원 반응을 통해 에너지가 저장되며 전극 재료로는 주로 전위금속 산화물(RuO2, MnO2, Co3O4), conducting polymers(polyanilines, polypyrroles, polythiophenes) 및 금속 황화물(CuS, NiS, MoS) 등이 이용된다. 의사 커패시터의 경우 화학반응을 이용하여 구동되기 때문에 전기 이중층 커패시터에 비해 용량이 3~4배 정도 높은 장점이 있지만 사용되는 전극재료가 고가라는 단점이 있다.
	의사 커패시터의 장점은?	먼저 의사 커패시터는 전극과 전해액의 계면에서 faradaic 반응을 이용한 빠른 산화·환원 반응을 통해 에너지가 저장되며 전극 재료로는 주로 전위금속 산화물(RuO2, MnO2, Co3O4), conducting polymers(polyanilines, polypyrroles, polythiophenes) 및 금속 황화물(CuS, NiS, MoS) 등이 이용된다. 의사 커패시터의 경우 화학반응을 이용하여 구동되기 때문에 전기 이중층 커패시터에 비해 용량이 3~4배 정도 높은 장점이 있지만 사용되는 전극재료가 고가라는 단점이 있다. 반면에 전기 이중층 커패시터는 전극과 전해액의 계면에서 전해액 내의 이온이 정전기적으로 흡착되어 전기적 이중층을 형성하고, 형성된 전기적 이중층에 전하를 축적함으로써 에너지가 저장되는 원리를 가지고 있다.
	슈퍼 커패시터는 어떻게 구성되어 있는가?	이러한 다양한 에너지 저장장치들 중에는 슈퍼 커패시터, 이차전지, 태양전지 및 연료전지 등이 현재 활발히 개발되고 있으며 이 중에서 특히 슈퍼 커패시터는 높은 출력 밀도(2- 5 kW/kg), 빠른 충·방전 속도 및 장수명 등의 장점을 바탕으로 하이브리드 전기 자동차, 휴대용 전자 기기, UPS와 같은 보조 전원 등의 다양한 응용에 현재 적용되고 있는 차세대 에너지 저장장치이다[1, 2]. 슈퍼 커패시터의 주된 구성은 전극(electrode), 전해액(electrolyte), 집전체(current collector), 격리막(separator)으로 구성되어 있으며, 구동 원리와 사용되는 전극재료에 따라 크게 의사 커패시터 (pseudocapacitors, PCs)와 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitors, EDLCs)로 분류된다. 먼저 의사 커패시터는 전극과 전해액의 계면에서 faradaic 반응을 이용한 빠른 산화·환원 반응을 통해 에너지가 저장되며 전극 재료로는 주로 전위금속 산화물(RuO2, MnO2, Co3O4), conducting polymers(polyanilines, polypyrroles, polythiophenes) 및 금속 황화물(CuS, NiS, MoS) 등이 이용된다.

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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