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문제 정의
- 이소부탄 알킬레이션 반응의 촉매로 사용되는 이온성액체의 조성이 반응수율에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 일반적으로 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어져 있다.
제안 방법
- 반응온도는 반응기를 항온수조에 설치하고 수조 내의 물의 온도를 이용하여 조절하였다. 가스상 생성물은 가스크로마토그래피를 이용하여(HP 6890) 분석하였다. 분석컬럼은 Supelco Petrocol DH capillary column (50 m × 0.
- 둥근 플라스크에 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide를 넣은 후에 anhydrous aluminum chloride를 천천히 첨가하여 합성반응을 수행하였다. 두 물질의 몰 비율을 조절하여 다양한 조성의 이온성액체를 합성하였다. 합성반응은 glove box를 이용하여 질소 분위기 하에서 진행하였다.
- 이를 통해 반응물과 촉매의 접촉시간을 최대화하였다. 반응물로는 isobutane과 2-butene 혼합물(몰 비 20 : 1)을 가스유량조절기를 이용하여 반응기로 주입하였다. 반응온도는 반응기를 항온수조에 설치하고 수조 내의 물의 온도를 이용하여 조절하였다.
- 하지만 촉매 자체의 안정성 문제로 인하여 농도를 높이는데 한계점이 존재하였다. 반응온도, 액체공간속도, 및 음이온 조성에 따른 주요 생성물의 수율을 예측하기 위한 모델식을 선정하였다. 모델식에 포함되어 있는 7개의 상관계수를 비선형 회귀법을 사용하여 결정하였다.
- 이소부탄 알킬레이션 반응을 수행함에 있어 먼저 LHSV가 생성물의 수율에 미치는 영향을 살펴보았다. 반응온도와 촉매로 사용하는 이온성액체의 조성을 일정하게 유지하고 반응물의 유량을 변화시키면서 반응을 수행하였다. C5~C7 탄화수소 생성물들은 oligomerization 또는 disproportionation 과정에서 생성된 높은 분자량을 가지는 이소알킬 cations들의 ß-scission에 의해서 생성된다[2].
- 본 연구에서는 산성 이온성액체 중 하나인 1-Octyl-3-methylimidazolium-bromide-aluminum chloride ([C8mim]Br-AlCl3)를 이용하여 이소부탄 알킬레이션 반응을 수행하였다. 특히 액체공간속도, 반응온도 및 이온성액체의 조성에 따른 반응활성의 변화를 확인하였다.
- 추출 후 ether 층은 물로 세척하여 제거한 후 여과를 통해 생성물을 분리하였다. 분리된 생성물을 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
- 특히 액체공간속도, 반응온도 및 이온성액체의 조성에 따른 반응활성의 변화를 확인하였다. 이를 기반으로 반응조건에 따른 반응수율을 예측할 수 있는 모델식을 통계학적 방법을 이용하여 구하였다.
- 이소부탄 알킬레이션 반응을 수행함에 있어 먼저 LHSV가 생성물의 수율에 미치는 영향을 살펴보았다. 반응온도와 촉매로 사용하는 이온성액체의 조성을 일정하게 유지하고 반응물의 유량을 변화시키면서 반응을 수행하였다.
- 이소부탄 알킬레이션에서 반응조건에 따른 생성물 수율을 예측하기 위한 모델을 선정하였다. 이를 위해 다항 회기모형을 이용하여 선정한 모델식을 식 (5)에 제시하였다.
- 이 중 양이온은 이온성 액체의 물리적 특성을, 음이온은 화학적 특성을 결정하는데 각각 영향을 미친다. 이에 촉매의 특성이 반응에 미치는 영향을 분석하기 위하여 이온성액체의 성분을 변화하여 제조하였다. 음이온 조성(X)은[음이온]/([음이온] + [양이온])으로 정의하여 본 논문에서 사용하였다.
- 1 µm)을 사용하였다. 이온성액체내의 녹아있는 생성물 분석을 위해 ether를 사용하여 추출하였다. 추출 후 ether 층은 물로 세척하여 제거한 후 여과를 통해 생성물을 분리하였다.
- 이온성액체를 이용한 이소부탄 알킬레이션 반응을 다양한 반응조건에서 수행하였다. 이온성액체는 기존의 유해한 액체산 촉매를 대체할 상용화 가능성이 높은 청정촉매이다.
- )를 이용하여 이소부탄 알킬레이션 반응을 수행하였다. 특히 액체공간속도, 반응온도 및 이온성액체의 조성에 따른 반응활성의 변화를 확인하였다. 이를 기반으로 반응조건에 따른 반응수율을 예측할 수 있는 모델식을 통계학적 방법을 이용하여 구하였다.
- 합성반응은 glove box를 이용하여 질소 분위기 하에서 진행하였다. 합성반응은 발열반응이므로 냉각장치를 이용하여 온도를 조절하였다.
대상 데이터
- 이온성액체는 기존의 유해한 액체산 촉매를 대체할 상용화 가능성이 높은 청정촉매이다. 다양한 이온성액체 중 산촉매로 사용할 수 있는 1-Octyl-3-methylimidazolium-bromide-aluminum chloride를 사용하였다. 반응온도의 경우 약 80℃에서 최적의 생성물수율을 나타내었다.
데이터처리
- 또한 a, b, c, d, e, f, g는 각각의 생성물에 관한 상관계수를 의미한다. 비선형 회귀분석법(Minitap 17 프로그램 사용)을 이용하여 Table 1에 제시한 바와 같이 상관계수를 구하였다. 이를 통해 반응조건에 따른 C5~C7, C8, C9+ , TMPs 및 DMHs의 수율을 예측할 수 있었다.
이론/모형
- 반응온도, 액체공간속도, 및 음이온 조성에 따른 주요 생성물의 수율을 예측하기 위한 모델식을 선정하였다. 모델식에 포함되어 있는 7개의 상관계수를 비선형 회귀법을 사용하여 결정하였다. 예측모델을 이용하여 추정한 결과와 실제 실험 값 사이의 오차범위는 5% 미만이었다.
- 산성 이온성액체인 1-Octyl-3-methylimidazolium-bromide-aluinum chloride를 합성하기 위하여 먼저 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide를 준비한다. 합성은 기존에 알려져 있는 방법을 사용하여 제조하였다[12-13]. 둥근 플라스크에 1-Octyl-3-methylimidazolium bromide를 넣은 후에 anhydrous aluminum chloride를 천천히 첨가하여 합성반응을 수행하였다.
성능/효과
- 여기서 TMPs와 DMHs 이외의 생성물로는 methyl-heptanes (MHs)과 C8 올레핀들이 관찰된다. LHSV의 조건에 상관없이 알킬레이션 반응의 주요 생성 물인 TMPs가 다른 C8 탄화수소에 비해 상대적으로 많이 생성되는 것으로 관찰되었다.
- 이를 통해 반응조건에 따른 C5~C7, C8, C9+ , TMPs 및 DMHs의 수율을 예측할 수 있었다. 대부분의 생성물 수율에 대한 예측오차는 5% 미만이고, 특히 주 생성물인 TMPs의 경우 3% 미만의 오차를 보였다.
- 반응온도의 경우 약 80℃에서 최적의 생성물수율을 나타내었다. 또한 이온성액체 음이온 조성의 경우 음이온의 농도가 높을수록 우수한 반응활성을 보였다. 하지만 촉매 자체의 안정성 문제로 인하여 농도를 높이는데 한계점이 존재하였다.
- LHSV의 변화에 따른 C5~C7, C8, 그리고 C9+ 탄화수소 생성물의 수율 변화를 Figure 1에 도시하였다. 모든 생성물들이 LHSV가 증가함에 따라서 수율이 감소하였다. 하지만 약 300 h-1 이상에서부터는 수율 변화가 크게 나타나지 않았다.
- 모델식에 포함되어 있는 7개의 상관계수를 비선형 회귀법을 사용하여 결정하였다. 예측모델을 이용하여 추정한 결과와 실제 실험 값 사이의 오차범위는 5% 미만이었다.
- 음이온 조성이 알킬레이션 반응에 미치는 영향을 Figure 5에 도시하였다. 음이온의 조성이 증가할수록 생성물의 수율이 증가하는 것이 관찰되었다. 이는 이온성액체의 음이온 부분이 반응에 관여하는 활성 점을 형성하기 때문이다.
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