[논문]수처리용 세라믹 분리막의 내오염성 개선을 위한 표면개질 연구동향

이종만; 하장훈; 송인혁

수처리용 세라믹 분리막의 내오염성 개선을 위한 표면개질 연구동향 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.18 no.2, 2015년, pp.94 - 103

이종만 (한국기계연구원 부설 재료연구소) , 하장훈 (한국기계연구원 부설 재료연구소) , 송인혁 (한국기계연구원 부설 재료연구소)

초록이 없습니다.

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

본 기고는 현재까지 상용화 목적으로 개발된 고분자 분리막과 세라믹 분리막의 내오염성을 개선하기 위한 기술에 관심을 갖는 것으로 시작되었다. 문헌에 보고된 수처리 분리막의 내오염성 확보 전략은 크게 3가지 (친수성, 표면전하, 입체반발)로 분류된다.
이와는 달리 세라믹 분리막은 시장규모가 고분자 분리막에 비해 훨씬 작을뿐더러 표면개질을 통한 내오염성 개선책에 대해 큰 관심과 노력을 기울이지 않았다. 본 기고에서는 세라믹 소재의 표면개질과 수처리 분야 응용에 대한 전반적인 이해를 돕고자 개질 물질을 각각 유기물과 무기물로 구분하여 설명하였다. 유기물은 가용할 수 있는 물질종류가 많아 다양한 기능성을 세라믹 표면에 부여할 수 있는 반면 무기물에 비해 내구성 (특히 고온 내열성)이 떨어지는 단점이 있다.
그러나 상기 유기물을 도입하여 세라믹 소재의 친수화를 촉진하고, 내오염성 개선 효과를 체계적으로 밝히려는 연구는 아직까지 많이 이루어지지 않았다. 아래에는 상기 유기물로 개질된 세라믹 소재의 내오염성 뿐만 아니라 수처리 분리막 활용 전반에 걸친 연구동향을 기술하였다.
이처럼 수처리 분리막으로 사용되는 대다수의 고분자/ 세라믹 소재는 다양한 물리·화학적인 방법으로 표면개질이 가능하며, 본 기고에서는 세라믹 분리막 소재의 표면개질을 수처리 전반적인 관점에서 살펴보았다.

가설 설정

최근에는 다양한 전하를 보유한 오염원에 대비하여 양(+)전하 또는 양쪽전하(+/-)를 띄도록 하는 표면개질도 연구되고 있다. 셋째, 입체반발(steric repulsion)을 유도해야 한다. 특히 PEG (poly ethylene glycol)와 같은 친수성의 긴 고분자 사슬을 표면에 그래프팅 (grafting)하면 거대분자 (e.

제안 방법

둘째, 친수성 세라믹 분리막을 소수성 유리실란 (e.g. fluoroalkylsilanes)으로 표면개질하여 막증발 (membrane distillation) 시스템에 적용하였다.¹¹⁾ 잘 알려진 바와 같이, 세라믹 분리막은 내구성 (내열성, 내약품성, 기계적 강도 등)이 우수하여 투과증발 (pervaporation)이나 막증발 (membrane distillation)처럼 극한환경이 요구되는 분야에 절대적으로 요구된다.
둘째, 타이타니아 / 지르코니아를 유기인산 (phosphoric acid, methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid)으로 개질한 UF 분리막을 개발하였다. 단백질 필터링 테스트 결과, 개질 전·후에서 표면전하 차이는 발생하지 않았으나 유량과 제거율 (rejection)이 크게 향상된 것으로 나타났다.
이처럼 수처리 분리막으로 사용되는 대다수의 고분자/ 세라믹 소재는 다양한 물리·화학적인 방법으로 표면개질이 가능하며, 본 기고에서는 세라믹 분리막 소재의 표면개질을 수처리 전반적인 관점에서 살펴보았다. 먼저 세라믹 분리막의 가동 중에 발생할 수 있는 막 오염 매커니즘과 내오염성을 증진시키기 위한 여러 가지 표면개질 전략들을 조사하였으며, 그다음으로 세라믹 분리막 표면개질에 주도적으로 사용되는 물질을 유기물과 무기물로 구분하고 각각의 최신 연구동향을 파악하여 독자의 이해를 돕도록 하였다.
¹⁷⁾문헌에 따르면 상업적으로 개발된 타이타니아 분리막 (nanofiltration, NF)을 유기인산과 Grignard 시약으로 각각 표면개질하여 수처리용 분리막의 오염 가능성을 줄이는 비교 연구를 실시하였다. 사용된 유기인산과 Grignard 시약의 종류에 따라 세라믹 표면은 메틸기와 페닐기로 그래프팅 되었으며, 개질된 세라믹 분리막의 친수성, 기공크기, 접촉각, 분자량 cut-off, 수투과도 등의 성능 평가가 이루어졌다. 결론적으로, 유기인산과 Grignard 시약으로 표면개질된 타이타니아 분리막은 모두 양호한 수준의 내오염성을 보였으나, Grignard 시약의 경우가 조금 더 우수한 오염 후 유량(flux) 회복 수준을 보여주었다 (Fig.
지금까지 수처리 분리막의 내오염성 향상을 위한 3가지 요소를 살펴보았다. 그러나 여기서 중요하게 생각해야 할 것은, 수처리 공정에 흘러들어오는 오염물질은 매우 다양하므로 위에서 제시한 요소를 독립적으로만 고려할 것이 아니라 종합적인 안목으로 이해하는 것이 보다 효율적인 분리막 오염저감 기술을 개발하는데 필요할 것으로 판단된다.
첫째, 메조기공의 γ -알루미나를 n-butyl phosphonic acid와 n-dodecylphosphate로 표면개질하여 기체분리막 으로 사용하였다.
첫째, 세라믹 분리막에 나노 무기물 (Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, TiO₂/Al₂O₃)을 분산/코팅하여 친수성 / 젖음성, 내오염성, 오일 제거율 등을 향상시켰다. 최근 발표된 연구에서는 SiO₂나노입자를 다공성 세라믹 지지체에 균일하게 코팅하여 액체에 대한 젖음성을 향상하고 오일과 물을 선택적으로 분리할 수 있는 기술을 개발하였다.
첫째, 수질 독성물질을 제거하는 용도로 사용하였다.⁷⁾ γ -알루미나 표면을 octadecyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane으로 개질하여 유기용제인 톨루엔을 선택적으로 흡착하는가 하면, 알루미나 / 지르코니아 튜브를 (3-aminopropyl)triethoxysilane과 3-mercaptopropyltriethoxysilane으로 개질하여 독성 중금속 이온을 제거할 뿐만 아니라 특정 원소이온을 선택적으로 흡착하는 기능도 발휘하였다.

성능/효과

6) Fig. 9에서 보듯이, 나노입자로 코팅된 지지체는 초친수성 (물 접촉각 3° )이며 오일에 대해서는 강한 저항성을 나타내었다.
6은 graphene oxide를 (3-aminopropyl)triethoxysilane로 표면개질하여 PVDF (polyvinylidene fluoride)와 하이브리드 과정을 설명하고 있다. 결과에서 확인하듯이, 유기실란을 도입한 PVDF / graphene oxide 복합 분리막의 친수성이 더욱 증가하여 수 투과성과 유량이 향상되었으며, 최종적으로 단백질 (bovine serum albumin) 흡착으로 인한 막 오염이 확연하게 감소하였다.
사용된 유기인산과 Grignard 시약의 종류에 따라 세라믹 표면은 메틸기와 페닐기로 그래프팅 되었으며, 개질된 세라믹 분리막의 친수성, 기공크기, 접촉각, 분자량 cut-off, 수투과도 등의 성능 평가가 이루어졌다. 결론적으로, 유기인산과 Grignard 시약으로 표면개질된 타이타니아 분리막은 모두 양호한 수준의 내오염성을 보였으나, Grignard 시약의 경우가 조금 더 우수한 오염 후 유량(flux) 회복 수준을 보여주었다 (Fig. 8 참조).
첫째, 메조기공의 γ -알루미나를 n-butyl phosphonic acid와 n-dodecylphosphate로 표면개질하여 기체분리막 으로 사용하였다. 그리하여 탄화수소 가스 중에서 프로 판과 질소 가스에 대해 높은 투과도 (permeability)와 선택계수(selectivity coefficient)를 보여주었다.¹⁴⁾
단백질 필터링 테스트 결과, 개질 전·후에서 표면전하 차이는 발생하지 않았으나 유량과 제거율 (rejection)이 크게 향상된 것으로 나타났다.
둘째, 전구체 용액으로부터 생성된 무기물 나노 입자 (TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂)는 기존 세라믹 분리막의 친수성, 내오염성, 유량 등을 크게 개선시켰다. 문헌에서는 이러한 나노 물질 생성기술을 in situ precipitation으로 표기하였으며, 새롭게 생성된 나노 입자층은 기공 크기를 소폭 줄이는 것으로 나타났으나 초친수성 기질로 인해 내오염성과 유량은 오히려 증가하였다 (Fig.
셋째, 유기실란을 이용한 표면개질로 친수성과 내오염성을 개선하였다.^12,13) Fig.
5는 유기실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 매개체로 알루미나 /graphene oxide 복합 분리막을 제조하는 과정을 소개하고 있다. 유기실란을 매개로 한 복합 분리막의 계면결합은 아주 강하며, graphene oxide의 하이드록실기 (-OH)와카르복실기 (-COOH) 때문에 친수성도 잘 유지된 것으로 나타났다. Fig.
8). 이뿐만 아니라, 수용액 상의 안정성이나 유기용제에 의한 내화학성도 모두 우수한 것으로 나타났다.
특히 고온 내열성이 취약한데, 조사한 바에 따르면 대부분 약 400°C 근처에서 유기물의 열분 해가 일어나는 것을 확인하였다 (Table 1).

후속연구

유기인산은 앞서 설명한 유기실란에 비해 상대적으로 보고된 연구논문 편수가 적은 것으로 보아 아직까지 유기인산을 이용한 세라믹 (특히 산화물)의 표면개질은 활발하게 이루어지지 않은 것으로 파악된다. 가장 큰 이유로는, 상업적으로 가용할 만한 유기인산이 다양하게 개발되지 못해 응용 연구가 제약적인 것으로 사료되며, 앞으로 많은 종류의 유기인산이 개발되면 이와 더불어 표면개질 연구도 더욱 확대될 것으로 기대된다. 아래 Fig.
문헌에 보고된 수처리 분리막의 내오염성 확보 전략은 크게 3가지 (친수성, 표면전하, 입체반발)로 분류된다. 그러나 수질오염원의 종류가 다양하듯이 이들 요소를 취사선택하기보다는 모든 것을 종합적으로 고려하는 것이 보다 효율적인 내오염성 향상 기술을 개발하는 데 도움이 될 것으로 판단된다. 고분자 분리막은 본연의 소수성으로 인해 분리막 가동 시에 심각한 오염을 발생시키는 것으로 알려져 있으며, 이미 오랫동안 고분자 분리막의 내오염성 향상 연구는 광범위하게 이루어진 것으로 파악되었다.
지금까지 수처리 분리막의 내오염성 향상을 위한 3가지 요소를 살펴보았다. 그러나 여기서 중요하게 생각해야 할 것은, 수처리 공정에 흘러들어오는 오염물질은 매우 다양하므로 위에서 제시한 요소를 독립적으로만 고려할 것이 아니라 종합적인 안목으로 이해하는 것이 보다 효율적인 분리막 오염저감 기술을 개발하는데 필요할 것으로 판단된다.
유기물은 가용할 수 있는 물질종류가 많아 다양한 기능성을 세라믹 표면에 부여할 수 있는 반면 무기물에 비해 내구성 (특히 고온 내열성)이 떨어지는 단점이 있다. 앞으로 세라믹 수처리 분리막의 수요는 꾸준히 늘어날 것으로 예상되며 이와 함께 분리막의 오염 저항성을 높이고 수처리 가동 성능을 향상시키는 표면개질은 매우 중요한 분야로 자리매김할 것이다.
이 사실을 긍정적으로 본다면, 세라믹 분리막의 가동 조건이 400°C 미만인 조건에서는 심각한 손상 없이 유기물의 성능발휘를 기대할 수 있다. 하지만 장시간에 걸친 열적 안정성은 추후 검토해봐야 할 것으로 판단된다. 일반적으로 수처리 분리막은 가동하면서 필연적으로 오염물질이 표면이나 기공 내부에 흡착하게 되고 이를 제거하기 위해 물리/화학적 방법을 채택하게 된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수처리 기술 패러다임은 어떻게 변화해왔는가?	2025년이되면 세계 인구의 절반 이상이 물 부족현상으로 고통받을 것이라고 UN이 경고하고 있을 만큼 물은 더 이상 어디서나 손쉽게 구할 수 있는 자원이 아닌 중요한 자원으로 부각되고 있다. 지금까지 수처리 기술 패러다임은 1세대 물리화학적 공정을 시작으로 2세대 생물학적 공정을 거쳐 현재는 3세대 막분리 공정기술에 이르렀다. 일반적으로 수처리용 분리막은 기공특성을 조절하여 물은 투과시키되 부유고형물을 비롯한 수질 오염원은 투과하지 못하게 함으로써 물을 여과하는 방식을 채택하고 있다.
	대표적인 고분자 분리막 소재는 무엇이 있는가?	현재까지 수처리 분리막 시장은 고분자 소재가 상당부분을 차지해왔다. 대표적인 고분자 분리막 소재로는 불소계 [PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene)], 설폰계 [PES (polysulfone)], 그리고 올레핀계 [PE (polyethylene), PP (polypropylene)]로 분류된다. 이와 더불어 세라믹 분리막 소재는 알루미나, 지르코니아, 타이타니아를 포함하는 단일 산화물과 함께 열적 안정성이 우수한 비산화물계나 복합 산화물계의 연구가 활발히 진행되고 있다.
	3세대 수처리 기술 패러다임의 수처리 분리막은 어떤 방식으로 물을 여과하는가?	지금까지 수처리 기술 패러다임은 1세대 물리화학적 공정을 시작으로 2세대 생물학적 공정을 거쳐 현재는 3세대 막분리 공정기술에 이르렀다. 일반적으로 수처리용 분리막은 기공특성을 조절하여 물은 투과시키되 부유고형물을 비롯한 수질 오염원은 투과하지 못하게 함으로써 물을 여과하는 방식을 채택하고 있다. 현재까지 수처리 분리막 시장은 고분자 소재가 상당부분을 차지해왔다.

참고문헌 (20)

Chen JP, Kim SL, and Ting YP. "Optimization of Membrane Physical and Chemical Cleaning by a Statistically Designed Approach," J. Membrane Sci., 219 [1-2] 27-45 (2003).

상세보기
Maartens A, Swart P, and Jacobs EP, "Feed-water Pretreatment: Methods to Reduce Membrane Fouling by Natural Organic Matter," J. Membrane Sci., 163 [1] 51-62 (1999).

상세보기
Beyer M, Lohrengel B, and Nghiem LD, "Membrane Fouling and Chemical Cleaning in Water Recycling Applications," Desalination, 250 [3] 977-81 (2010).

상세보기
Ang WS, Lee S, and Elimelech M, "Chemical and Physical Aspects of Cleaning of Organic-fouled Reverse Osmosis Membranes," J. Membrane Sci., 272 [1-2] 198-210 (2006).

상세보기
Faibish RS and Cohen Y. "Fouling-resistant Ceramicsupported Polymer Membranes for Ultrafiltration of Oil-in-water Microemulsions," J. Membrane Sci., 185 [2] 129-43 (2001).

상세보기
Meng T, Xie R, Ju X-J, Cheng C-J, Wang S, Li P-F, et al., "Nano-structure Construction of Porous Membranes by Depositing Nanoparticles for Enhanced Surface WettAbility," J. Membrane Sci., 427 [0] 63-72 (2013).

상세보기
Treccani L, Yvonne Klein T, Meder F, Pardun K, and Rezwan K, "Functionalized Ceramics for Biomedical, Biotechnological and Environmental Applications," Acta Biomater., 9 [7] 7115-50 (2013).

상세보기
Kang G-d and Cao Y-m, "Development of Antifouling Reverse Osmosis Membranes for Water Treatment: A review," Water Res., 46 [3] 584-600 (2012).

상세보기
Wang J, Pan C, Huang N, Sun H, Yang P, Leng Y, et al., "Surface Characterization and Blood Compatibility of Poly (ethylene terephthalate) Modified by Plasma Surface Grafting," Surf. Coat. Tech., 196 [1] 307-11 (2005).

상세보기
Rana D and Matsuura T, "Surface Modifications for Antifouling Membranes," Chem. Rev., 110 [4] 2448-71 (2010).

상세보기
Khemakhem M, Khemakhem S, and Ben Amar R, "Emulsion Separation Using Hydrophobic Grafted Ceramic Membranes by," Colloid. Surfaces A. 436 [0] 402-07 (2013).

상세보기
Lou Y, Liu G, Liu S, Shen J, and Jin W. "A facile Way to Prepare Ceramic-supported Graphene Oxide Composite Membrane via Silane-graft Modification," Appl. Surf. Sci., 307 [0] 631-37 (2014).

상세보기
Xu Z, Zhang J, Shan M, Li Y, Li B, Niu J, et al., "Organosilane-functionalized Graphene Oxide for Enhanced Antifouling and Mechanical Properties of Polyvinylidene Fluoride Ultrafiltration Membranes," J. Membrane Sci., 458 [0] 1-13 (2014).

상세보기
Randon J and Paterson R, "Preliminary Studies on the Potential for Gas Separation by Mesoporous Ceramic Oxide Membranes Surface Modified by Alkyl Phosphonic acids," J. Membrane Sci., 134 [2] 219-23 (1997).

상세보기
Randon J, Blanc P, and Paterson R, "Modification of Ceramic Membrane Surfaces Using Phosphoric Acid and Alkyl Phosphonic Acids and its Effects on Ultrafiltration of BSA Protein," J. Membrane Sci., 98 [1-2] 119-29 (1995).

상세보기
Meynen V, and Buekenhoudt A, Advanced Materials for Membrane Preparation, 205-27 (2012).
Mustafa G, Wyns K, Vandezande P, Buekenhoudt A, and Meynen V. "Novel Grafting Method Efficiently Decreases Irreversible Fouling of Ceramic Nanofiltration Membranes," J. Membrane Sci., 470 [0] 369-77 (2014).

상세보기
Teleki A, Bjelobrk N, and Pratsinis SE, "Continuous Surface Functionalization of Flame-Made $TiO_2$ Nanoparticles," Langmuir., 26 [8] 5815-22 (2010).

상세보기
Caro J, Noack M, and Kolsch P, "Chemically Modified Ceramic Membranes," Micropor. Mesopor. Mat., 22 [1-3] 321-32 (1998).

상세보기
Chang Q, Zhou J-e, Wang Y, Liang J, Zhang X, Cerneaux S, et al., "Application of Ceramic Microfiltration Membrane Modified by Nano- $TiO_2$ Coating in Separation of a Stable Oil-in-water Emulsion," J. Membrane Sci., 456 [0] 128-33 (2014).

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증