[논문]고분자 전해질 연료전지 금속 분리판 적용을 위한 탄소 박막의 증착과 내식성 평가

장동수; 이정중

doi:10.5695/jkise.2015.48.3.87

고분자 전해질 연료전지 금속 분리판 적용을 위한 탄소 박막의 증착과 내식성 평가
Corrosion Properties of Carbon-Coated Metallic Bipolar Plate for PEMFC 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.48 no.3, 2015년, pp.87 - 92

Abstract ▼ AI-Helper

Carbon thin films were deposited on STS 316L sheets by inductively coupled plasma enhanced magnetron sputtering with or without substrate bias voltage. Typical Raman spectrum for amorphous diamond-like carbon (DLC) was obtained, and the interfacial contact resistance (ICR) was measured to show its conductive nature. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to investigate the corrosion mechanism of the carbon coating under the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) condition. According to the pore-corrosion mechanism, the electrolyte penetrates the carbon coating through the pores and reacts with the substrate. As the substrate corrosion proceeds, the pore enlargement occurs and the surface area of the substrate exposed to the electrolyte. Applicability of the carbon coating for the PEMFC bipolar plate was evaluated by potentiodynamic polarization experiments. Finally, an adhesion problem was briefly considered.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

증착하기 전, 아세톤과 에탄올에 기판을 담가 각각 15분씩 초음파 세척을 하였고, 진공 챔버 내부에서 아르곤 이온으로 자연 산화막을 에칭하는 전처리를 하였다. 그래파이트 타겟을 스퍼터링 하여 탄소 박막을 증착할 때, 기판과 타겟 사이에 유도결합 플라즈마를 발생시켜 기판에 인가하는 바이어스 효과를 극대화 하고자 하였다. 바이어스를 0 V로 고정시키고 증착한 시편은 A, −60 V로 고정시키고 증착한 시편은 B라고 명명한다.
본 연구에서는 STS 316L 기판에 탄소 박막을 코팅하여 연료전지 분리판 성능을 평가하였으며, 전기화학 임피던스 분석을 통해 내식성 기제를 밝히고자 하였다.

가설 설정

스크래치 시험기 (REVETEST, CSM Instruments)로 표면에 긁힘 자국을 만들고, 주사전자현미경으로 표면 형상을 관찰하였다 (SU70, Hitachi HTA). 스크래치 조건은 5 mm 길이를 0 N 부터 20 N까지 20초 동안 하중을 증가시키는 것으로 정하였다.

제안 방법

증착하기 전, 아세톤과 에탄올에 기판을 담가 각각 15분씩 초음파 세척을 하였고, 진공 챔버 내부에서 아르곤 이온으로 자연 산화막을 에칭하는 전처리를 하였다.
3차원 표면에서 불균일하게 분포되어 있는 캐패시턴스 요소들을 1차원의 등가회로로 환원하다 보면 이상적인 캐패시턴스로는 표현할 수 없기 때문에 CPE를 적용하였다. 이러한 불균일 분포의 원인은 다양하게 존재하는데, 본 연구에서는 주로 표면의 거칠기와 관련하여 해석할 수 있다¹¹⁾ .
EIS를 활용하여 공극 부식 기제를 밝혔고 부동태 통과영역에서 부식 실험을 하여 증명을 보충하였다.
기판에 인가한 바이어스를 바꿔가면서 탄소 박막을 증착하였다. 바이어스를 0 V로 고정하였을 때는 두께가 120 nm였으나, -60 V로 증가시키면서 100 nm로 감소하였다.
본 연구에서는 150 N·cm−2의 체결압에서(Instron 5967, INSTRON) 가스 확산층 (SGL 10BC) 사이에 시편을 두고 측정한 접촉저항 값을 전도성 평가에 적용하였다.
스마터링을 이용하여 전도성 비정질 탄소 박막을 증착하였고, 고분자 전해질 연료전지의 금속 분리판 보호 코팅에 적용하였다. EIS를 활용하여 공극 부식 기제를 밝혔고 부동태 통과영역에서 부식 실험을 하여 증명을 보충하였다.
그 외에도 탄소 박막의 결합 상태를 보기 위해 라만 분광법을 사용하였다 (LabRAM ARAMIS, Horiba Jobin Yvon). 스크래치 시험기 (REVETEST, CSM Instruments)로 표면에 긁힘 자국을 만들고, 주사전자현미경으로 표면 형상을 관찰하였다 (SU70, Hitachi HTA). 스크래치 조건은 5 mm 길이를 0 N 부터 20 N까지 20초 동안 하중을 증가시키는 것으로 정하였다.
시편 A와 B를 0.6 V_SCE에서 하루 동안 부식 실험을 하였는데, 부식 실험 전후로 임피던스를 측정하 였다. 그림 3에서 점으로 그린 스펙트럼은 실험값이고, 선 그래프는 등가회로 모델로부터 계산하여 실험값에 맞춘 것이다.
연료전지 분리판의 내식성은 동전위 분극 실험으로 평가하였다. DOE에서는 0.
연료전지 분위기에서 탄소 박막이 증착된 분리판의 부식 기제를 밝히기 위해 임피던스 측정을 하였다. 측정된 임피던스는 등가회로 모델로 계산된 임피던스와 비교하여 물리적 의미를 드러낼 수 있다.
탄소로 코팅이 된 STS 316L 기판도 공극을 통해 이러한 크롬 산화 반응이 일어나고 부동태 통과 거동이 동일하게 나타나는 것이다. 크롬 산화로 인한 국부 부식을 선명하게 확인하기 위하여 시편 B를 0.9 V SCE 에서 1시간 동안 정전위 분극 실험을 하였다. 그림 5는 실험 이후에 시편 표면을 관찰하고 접속 이온빔(Focused Ion Beam)으로 단면을 잘라서 기판의 부식을 본 것이다.

대상 데이터

용액은 2 pH 정도의 산성을 나타내었다. EIS 실험과 동전위 분극 실험은 3 전극 시스템을 사용하였는데, 운전 전극은 시편이, 카운터 전극은 탄소봉이, 표준 전극은 SCE 전극이 각각 담당하였다(VersaSTAT3, Princeton Applied Research). EIS의 경우, 연료전지의 기준 운전 전위인 0.
기판은 금속 분리판 소재로 많이 사용되는 0.1 mn 두께의 STS 316L을 선택하였다. 증착하기 전, 아세톤과 에탄올에 기판을 담가 각각 15분씩 초음파 세척을 하였고, 진공 챔버 내부에서 아르곤 이온으로 자연 산화막을 에칭하는 전처리를 하였다.
본 연구에서는 150 N·cm−²의 체결압에서(Instron 5967, INSTRON) 가스 확산층 (SGL 10BC) 사이에 시편을 두고 측정한 접촉저항 값을 전도성 평가에 적용하였다. 내식성을 평가하기 위해서 고분자 전해질 연료전지의 운전 환경을 모사하는 용액을 준비하였다[0.05 M 황산 + 10-4 M 불산]. 수용액을 항온조에서 80°C로 유지시키고 공기를 주입하여 연료전지의 양극 환경과 유사하게 만들었다.

이론/모형

측정한 임피던스는 등가회로 모델을 사용하여 해석하였다. 그 외에도 탄소 박막의 결합 상태를 보기 위해 라만 분광법을 사용하였다 (LabRAM ARAMIS, Horiba Jobin Yvon). 스크래치 시험기 (REVETEST, CSM Instruments)로 표면에 긁힘 자국을 만들고, 주사전자현미경으로 표면 형상을 관찰하였다 (SU70, Hitachi HTA).
접촉저항은 Davies와 Wang이 제시한 방법을 사용하여 측정하였다^9-10). 본 연구에서는 150 N·cm−²의 체결압에서(Instron 5967, INSTRON) 가스 확산층 (SGL 10BC) 사이에 시편을 두고 측정한 접촉저항 값을 전도성 평가에 적용하였다.
6 V_SCE에서 5 mV 크기의 교류 전압을 100 kHz에서 10 mHz까지 주파수를 바꾸면서 임피던스를 측정하였다. 측정한 임피던스는 등가회로 모델을 사용하여 해석하였다. 그 외에도 탄소 박막의 결합 상태를 보기 위해 라만 분광법을 사용하였다 (LabRAM ARAMIS, Horiba Jobin Yvon).

성능/효과

6 V_SCE에서는 EIS 실험 결과와 같이 STS 316L 기판의 용해와 부동 태화 반응이 일어난다. 0.8 V_SCE 이상에서 급격하게 전류가 증가하는 부동태 통과영역(Transpassive region)은 공극 부식 기제의 좋은 예라고 할 수 있다. STS 316L은 높은 전위에서 크롬이 3가에서 6가로 산화하면서 부동태 통과영역으로 넘어가는 특성이 있다.
결론적으로, 탄소 박막을 포함한 내식성 보호 코팅은 기본적으로 박막의 내식성 자체는 우수하기 때문에 공극을 최소화하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 증착할 때 기판에 바이어스를 인가하여 탄소 박막의 밀도를 높임으로써 공극을 줄일 수 있었고, 연료전지 분리판에 적용 가능한 수준의 코팅에 성공하였다.
EIS를 활용하여 공극 부식 기제를 밝혔고 부동태 통과영역에서 부식 실험을 하여 증명을 보충하였다. 기판 바이어스를 인가하여 증착한 탄소 박막은 0V로 증착한 시편에 비하여 공극이 적었고, DOE에서 제시하는 접촉저항과 내식성 기준을 만족하였다. 접촉저항은 6.
결론적으로, 탄소 박막을 포함한 내식성 보호 코팅은 기본적으로 박막의 내식성 자체는 우수하기 때문에 공극을 최소화하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 증착할 때 기판에 바이어스를 인가하여 탄소 박막의 밀도를 높임으로써 공극을 줄일 수 있었고, 연료전지 분리판에 적용 가능한 수준의 코팅에 성공하였다. 기판 자체의 내식성 또는 부동태화도 반드시 고려해야 한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	연료전지에서 부피가 크고 가공이 비싸다는 단점을 가진 분리판은?	특히, 출력밀도를 높이기 위해서는 부품을 가볍고 얇게 만드는 기술이 효과적이다. 연료전지 부피의 상당 부분을 차지하는 분리판의 경우, 전통적으로 그래파이트를 사용하였는데, 전도성과 내식성에서 우수한 특성을 보임에도 불구하고 부피가 크고 가공이 비싼 단점이 있다. 따라서 그래파이트를 대체하기 위해 금속 분리판을 이용하는 연구가 많이 이루어지고 있다1).
	금속 분리판은 연료전지 작동에서 부동태 피막을 만들기 쉬운데 이로 인한 문제점은?	금속 분리판은 연료전지가 작동하는 고온의 산성 조건에서 용해되거나 부동태 피막을 만들기 쉽다. 분리판에서 용해되어 나온 금속 이온은 연료전지의 촉매 활성도를 저하시킬 수 있으며 부동태 피막은 분리판과 가스 확산층 사이의 접촉저항을 높이기 때문에 연료전지의 성능이 저하된다. 그러므로 금속 분리판을 연료전지에 사용하기 위해서는 금속의 용해를 막고 부동태 피막의 영향을 최소화할 수 있는 표면 처리가 반드시 필요하다.
	질화나 침탄 처리의 한계점은?	질화 처리2)나 침탄 처리3), 금과 같은 귀금속 코팅4), 전이금속 질화물 코팅5-8) 등과 같은 다양한 표면 처리 연구가 수행되었다. 질화나 침탄 처리는 철계 기판의 부동태 피막 형성을 조절하여 접촉저항을 개선하기도 하였으나, 만족할 만한 내식성을 확보하지는 못하였다. 반응성 스퍼터링으로 증착한 TiCrN 보호 코팅은, 접촉저항이 150 N·cm−2에서4.

참고문헌 (15)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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