[논문]페로브스카이트 태양전지의 기술 동향

노준홍

문제 정의

Gratel 교수의 Nature 논문은 1년 6개월여 만에 900회 이상 인용되는 등 짧은 시간 급격한 기술적 발전이 있었다. 본 글에서는 이러한 페로브스카이트 태양전지의 소자 구조 기술, 형상 제어기술, 물질 제어기술, 향후 개발 기술에 관해 살펴보고자 한다.
이러한 관점에서 페로브스카이트 태양전지의 효율 향상 발전의 역사는 페로브스카이트 물질의 박막 형성 기술 발전 역사로 보아도 과언이 아닐 것이다. 본 장에서는 최근 개발된 다양한 페로브스카이트 박막 형성 기술에 대해 알아본다.
[9] 이중 층 구조 및 이력 특성이 적은 FAPbI₃ 물질을 적용하여 고효율을 얻을 수 있었다. 특히, 이력에 의한 효율의 과평가를 막고 정확한 효율 값을 평가하기 위해 스캔 방향에 따라 얻어진 J-V들의 평균 J-V를 통해 효율을 얻었으며 안정화(steady-state) 효율 평가를 통해 이 효율을 확인하여 보고하였다. 이 이중 층 구조는 고효율의 페로브스카이트 태양전지 제조에 유효한 형태로 평가되며 향후 고온 열처리 공정을 제거하기 위한 저온 공정용 전극 물질 개발로 유연 기판상에도 고효율을 구현할 수 있을 것으로 기대된다.

가설 설정

앞서 살펴본 감응형 구조, Meso-Superstructure의 페로브스카이트 태양전지의 발표와 독립적으로 한국화학연구원의 석상일 박사 연구팀은 2013년 필러(Piller)구조 형태의 페로브스카이트 태양전지를 발표하였다.[7] 필러 구조의 페로브스카이트 태양전지는 감응형 구조와 Meso-Superstructure와 다른 형태를 보인다. 구체적으로, 필러 구조는 다공성 TiO₂층의 기공을 페로브스카이트 물질로 완전히 채우는 동시에 그 다공성 TiO₂층 위에 페로브스카이트 물질의 막이 섬(island) 형태로 존재하는 구조이다.

제안 방법

[그림 6] 또한 기존의 FAPbI₃의 결정화 및 결정 구조의 문제점을 해결하기 위해 MAPbBr₃를 15mol% 치환하는 조성을 개발 보고하였다. AMX₃의 할로겐화물은 A 및 X 이온의 조합에 따라 페로브스카이트 혹은 비-페로브스카이트, 또는 이 둘을 다중 체로 갖는 결정상을 갖는다는 점에 착안하여 조성 설계를 통해 비-페로브스카이트 상을 다중 체로 갖지 않은 FAPbI₃ 기반의 순수 페로브스카이트 상 물질을 개발하였다.(FAPbI₃)_0.

대상 데이터

여기서 투명한 노란색의 막은 MAI-PbI₂-DMSO가 같은 몰수로 결합하여 있는 결정질의 중간상 상태임을 규명하였다. DMSO는 dimethylsulfoxide의 약자로 본 실험에서 페로브스카이트 용액의 용매로 사용되었다.
주로 Gamma-butyroactone(GBL), N, N-Dimethylformamide(DMF), Dimethysulfoxide(DMSO)와 같은 극성 유기 용매를 사용하였다. 앞서 언급한 바와 같이, 페로브스카이트 물질의 저온에서의 빠른 결정화 거동으로 위와 같이 제조된 페로브스카이트 용액을 스핀 코팅 시 균일하고 치밀한 박막 형태를 얻지 못하고 제어되지 않은 형태의 구조체가 기판상에 생성되게 된다.

성능/효과

유전 상수가 큰 무기물 반도체에서 주로 형성되는 Wannier-Mott 엑시톤이 무-유기 하이브리드 할로겐화물 페로브스카이트에서도 주로 형성됨이 알려져 있고, 이는 생성된 엑시톤은 빠르게 전자와 정공으로 분리되어 페로브스카이트 내부에 자유 전하 형태로 존재함을 의미한다. 또한, MAPbI₃는 n-type, p-type 특성을 모두 보이는 am bipolar 특성을 보이는 것을 특징으로 하여 n-i-p 구조와 p-i-n 구조에서 모두 잘 동작하는 특징을 보인다.
15 조성은 순수 FAPbI₃에서 보이는 δ-FAPbI₃ 상이 존재하지 않으며 MAPbI₃와 같이 100℃의 낮은 온도에서도 페로브스카이트 상으로 결정화되는 특징을 보였다. 또한, 앞서 언급한 기존의 용매 공학법을 통해 고품질의 MAPbI₃ 박막을 제조한 바와 같이 이 조성을 이용해 용매 공학법으로 박막을 제조할 경우 치밀하고 평탄한 박막을 제조할 수 있음을 확인하였다. 이 조성은 비-페로브스카이트 상을 다중 체로 갖지 않으므로 FAPbI₃에서와같이 페로브스카이트 상에서 비-페로브스카이트 상으로 상전이가 없으므로 소자의 안정성이 확보될 수 있다.
치환 양에 따른 밴드갭 및 결정 구조 제어기술은 고효율 페로브스카이트 물질 설계 및 텐덤(Tandem) 구조 설계 시 유용한 해법을 제시해 줄 수 있다. 또한, 이 연구 결과에서는 소량의 Br 치환으로 페로브스카이트 태양전지 내부에 생성된 전하를 효율적으로 수집할 수 있으며 수분에 대한 화학적 안정성이 MAPbI₃에 비해 상대적으로 우수함을 보이고 있다. 이 연구 결과를 바탕으로 연구팀에서는 2013년 11월 16.
[그림 3]에서 볼 수 있듯이 톨루엔 적하 후 얻어진 막은 투명한 노란색의 막임을 알 수 있다. 이 막을 100도에서 열처리하였을 경우 검정색의 막으로 전환 되었는데 X선 회절, 적외선 흡수, 원소 분석 등을 통하여 이 검정색 막은 순수한 MAPbI₃ 단일 페로브스카이트 막임을 알 수 있었다. 여기서 투명한 노란색의 막은 MAI-PbI₂-DMSO가 같은 몰수로 결합하여 있는 결정질의 중간상 상태임을 규명하였다.
Methylammonium lead iodide(CH₃NH₃PbI₃, MAPbI₃) 또는 Formamidinium lead iodide(CH(NH₂)₂PbI₃, FAPbI₃)와 같은 AMX₃의 분자식에서 A는 유기 양이온, M은 금속 양이온, X는 할로겐 음이온으로 이루어진 무/유기 하이브리드 할로겐화물은 그들의 독특한 결정화 거동 및 광 전기적 특성으로 태양전지의 광 흡수체로 이용 시 높은 광전변환 효율을 보인다. 이 물질들은 저렴한 소재로 이루어져 있고 100℃ 정도의 저온에서 용액 공정이 가능하다는 기존의 차세대 태양전지의 장점을 모두 갖고 있으면서 현재 그 효율이 기존의 실리콘이나 박막형 태양전지와 견줄 수 있는 수준인 20.1%가 인증 효율로써 미국재생에너지 태양전지 효율 차트에 기록되었다.[1]
또한, 이 연구 결과에서는 소량의 Br 치환으로 페로브스카이트 태양전지 내부에 생성된 전하를 효율적으로 수집할 수 있으며 수분에 대한 화학적 안정성이 MAPbI₃에 비해 상대적으로 우수함을 보이고 있다. 이 연구 결과를 바탕으로 연구팀에서는 2013년 11월 16.2%의 효율을 공인받아 페로브스카이트 태양전지 세계 기록을 획득하였다.
이 조성은 비-페로브스카이트 상을 다중 체로 갖지 않으므로 FAPbI₃에서와같이 페로브스카이트 상에서 비-페로브스카이트 상으로 상전이가 없으므로 소자의 안정성이 확보될 수 있다. 이러한 상전이의 문제점을 해결함과 동시에 FAPbI₃가 갖고 있던 낮은 밴드갭에 의한 태양광 흡수 파장의 확장 및 적은 J-V 이력 특징을 장점으로 18.4%의 높은 광전변환 효율을 보고하였고 17.9%를 인증받아 페로브스카이트 세계 최고 효율을 갱신하였다. 이 연구 결과를 바탕으로 FAPbI₃ 페로브스카이트 물질은 향후 페로브스카이트 태양전지의 광흡수체로써 소재 및 소자 구조적 측면의 많은 연구 결과를 낳을 것으로 기대된다.
이때, MAIPbI₂-DMSO 중간상의 막이 치밀하고 극도로 평탄하게 형성된 고체상이기 때문에 이 고체상에서 페로브스카이트 고체상으로 상전이가 일어나는 전환 과정으로 얻어진 최종 MAPbI₃ 페로브스카이트 막 역시 치밀하고 평탄한 고품질의 막이 될 수 있다. 이렇게 규명된 원리를 바탕으로 Glass/FTO/bl-TiO₂/mp-TiO₂:MAPbI₃/PTAA/Au의 다층 구조로 형성된 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있었고 그 결과 16.2%의 인증 효율을 얻어 세계 최고 효율을 갱신하였다.

후속연구

또한, 페로브스카이트 태양전지는 높은 개방 전방을 갖기 때문에 밴드갭이 작은 실리콘이나 CIGS와 같은 물질 소자의 하부 셀 위에 상부 셀로 이용될 경우 30%의 광전변환 효율이 가능하다.[23] 이를 위한 구조 설계 및 페로브스카이트 물질 설계, 그리고 중간층 물질에 관한 연구가 필요할 것으로 보인다.
[그림 1(e)] 2013년 같은 그룹에서 TiO₂ 박막 상에 바로 페로브스카이트 물질을 진공 열증기 증착법[그림 2(c)]을 이용해 박막으로 증착한 형태인 TiO₂/Perovskite/Spiro-MeOTAD 박막형 구조를 제작 보고하였다.[6] 추후 이 박막형 소자의 경우 전류밀도-전압 곡선 측정상 발생하는 이력(hysteresis) 문제로 인해 부정확한 효율 값이 측정된다는 문제가 제기되어 이 박막 형 구조의 수정 혹은 신규 물질의 개발이 요구되었다.
[1] 이는 단위 셀에서의 효율 값으로 향후 대면적 코팅을 통한 고효율 소자 제작의 가능성을 보여주는 의미가 있다. 따라서 향후 대면적 연속공정 코팅이 가능한 공정 기술 개발에 관한 연구가 지속해서 이루어질 것으로 기대된다.
페로브스카이트 물질 자체의 안정성에 관한 연구가 전혀 없는 상태로 이와 관련된 연구 및 이를 바탕으로 한 안정성 향상을 위한 소재 설계 기술이 필요하다. 또한, 실용화 측면에서 납의 사용문제의 해결이 필요하며 이와 관련된 Pb-free 조성에 관한 연구가 활발히 진행될 것으로 예상된다.
살펴본 바와 같이 3년이 채 안 되는 연구 기간 동안 수많은 공정 기술이 개발 보고되고 있으며 연구 초기에 치밀하고 균일한 박막 제조에 초점이 맞추어져 연구가 진행되었다면 향후 대면적 연속 코팅에 적합한 공정 개발이 필요할 것으로 예상된다.
9%를 인증받아 페로브스카이트 세계 최고 효율을 갱신하였다. 이 연구 결과를 바탕으로 FAPbI₃ 페로브스카이트 물질은 향후 페로브스카이트 태양전지의 광흡수체로써 소재 및 소자 구조적 측면의 많은 연구 결과를 낳을 것으로 기대된다.
특히, 이력에 의한 효율의 과평가를 막고 정확한 효율 값을 평가하기 위해 스캔 방향에 따라 얻어진 J-V들의 평균 J-V를 통해 효율을 얻었으며 안정화(steady-state) 효율 평가를 통해 이 효율을 확인하여 보고하였다. 이 이중 층 구조는 고효율의 페로브스카이트 태양전지 제조에 유효한 형태로 평가되며 향후 고온 열처리 공정을 제거하기 위한 저온 공정용 전극 물질 개발로 유연 기판상에도 고효율을 구현할 수 있을 것으로 기대된다.
앞서 살펴본 바와 같이 페로브스카이트 태양전지는 n-i-p 구조 및 p-i-n 구조로 발달하여 왔다. 이러한 구조의 발달과 더불어 향후 결정질 실리콘 태양전지 또는 박막형 태양전지와 텐덤 구조를 갖는 태양전지구조 개발 연구가 진행될 것으로 기대된다. 페로브스카이트 물질은 앞서 언급한 바와 같이 그 조성의 설계로 밴드갭을 자유롭게 제어할 수 있는 장점이 있다.
이 효율은 이미 실용화를 위한 효율 수준을 넘어선 결과로 여겨지고 있다. 이러한 급격한 고효율의 달성은 기존의 여러 차세대 태양전지 연구에서 축적된 기술의 결과물로 볼 수 있으며 향후 이 페로브스카이트 기술을 인류의 에너지 문제의 해결책으로 이용할 수 있도록 완성된 기술로 진화시켜야 하는 큰 과제에 또다시 직면해 있다. 페로브스카이트 태양전지의 짧은 연구 개발 기간과 저온 용액 공정으로의 고효율화 가능성을 고려하여 보았을 때 향후 대면적화, 고안정성, Pb-free 기술들과 같은 여러 발전기술에 대한 투자의 가치가 충분하며 여러 전문가의 연구 개발로 실용화가 조기에 가능할 것으로 기대해본다.
이러한 급격한 고효율의 달성은 기존의 여러 차세대 태양전지 연구에서 축적된 기술의 결과물로 볼 수 있으며 향후 이 페로브스카이트 기술을 인류의 에너지 문제의 해결책으로 이용할 수 있도록 완성된 기술로 진화시켜야 하는 큰 과제에 또다시 직면해 있다. 페로브스카이트 태양전지의 짧은 연구 개발 기간과 저온 용액 공정으로의 고효율화 가능성을 고려하여 보았을 때 향후 대면적화, 고안정성, Pb-free 기술들과 같은 여러 발전기술에 대한 투자의 가치가 충분하며 여러 전문가의 연구 개발로 실용화가 조기에 가능할 것으로 기대해본다.
Cl이 전혀 도핑되지 않는다는 보고 또는 Cl이 도핑되지 않고 결정 형상 과정에 형상 및 결정성에 영향을 준다는 보고들이 최근 출판되고 있다. 향후 이와 관련 추가적 연구가 필요할 것으로 보인다.
최근에는 p-type 물질로 유기 물질뿐만 아니라 NiO라는 산화물을 이용하는 논문들이 보고되고 있으며 이는 추후 안정성 측면에서 장점을 가질 수 있다. 현재의 p-i-n 구조의 효율은 고효율 n-i-p 구조에 비해 15% 수준으로 낮지만 향후 신규 소재 및 계면 특성 개선을 통해 n-i-p 수준의 고효율이 달성될 것으로 기대된다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	태양전지 기술은 기존의 화석연료와 비교하면 어떤 한계점이 있는가?	태양전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자로 현재 결정질 실리콘 태양전지가 주로 이용되고 있다. 하지만 현재 널리 사용되는 태양전지 기술은 기존의 화석연료를 이용해 전기를 생산하는 기술과 비교해 높은 단가를 보이기 때문에 대규모 설치 및 활용에 한계점이 있다.
	태양전지란?	이 태양에너지를 유용한 에너지로 변환할 수 있는 가장 효율적인 방법이 태양전지를 이용하는 것이다. 태양전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자로 현재 결정질 실리콘 태양전지가 주로 이용되고 있다. 하지만 현재 널리 사용되는 태양전지 기술은 기존의 화석연료를 이용해 전기를 생산하는 기술과 비교해 높은 단가를 보이기 때문에 대규모 설치 및 활용에 한계점이 있다.
	태양전지의 생산 단가 문제를 해결하기 위한 방법은?	이러한 가격 측면 문제를 해결하기 위해 많은 연구 노력이 이루어져 왔고 꾸준한 생산 단가 절감으로 결정질 실리콘 태양전지의 생산 단가가 상당 부분 감소하였으나 획기적인 설치 확대엔 한계가 존재한다. 이러한 생산 단가 측면에서 문제를 해결하기 위한 방법으로 염료감응 태양전지, 유기 태양전지와 같은 차세대 태양전지 기술이 최근 20여 년간 발달하여 왔다. 이러한 차세대 태양전지 기술은 저렴한 소재 및 저온 용액 공정을 통해 획기적으로 낮은 생산 단가를 구현하는 전략으로 문제를 해결하려 노력했다.

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