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문제 정의
- 본 연구에서는 강직구조로서 방향족 고리를 가지며, 유연격자로서 메틸렌기를 갖는 반 유연성 중합체를 설계하고, 강직구조의 가운데에 각각 다른 연결기들을 갖는 중합체들을 합성하여, 이들 연결기가 중합체의 열전이온도, 용해도, 결정성, 액정성에 미치는 영향을 조사하였다.
- 따라서 많은 연구진은 전방향족 고분자의 우수한 물성은 가능한 한 그대로 유지되면서 가공성을 개선하기 위한 방법으로, 고분자사슬의 유연성을 증가시키거나 분자간 인력을 감소시킬 수 있도록 분자구조를 설계하고 합성하여 왔다. 이에 대한 연구로서, 분자들 간의 규칙적인 배열과 분자간인력을 감소시키는 방법으로써 중합체 사슬에 유연한 그룹, 벌키한 치환기, 또는 굽은 메소젠기를도입하여 사슬의 대칭성, 규칙성, 선형성을 파괴시켜 중합체들이 용해 또는 용융이 가능하도록 하는 것이다[1-8]. 또한, 열방성 액정중합체(thermotropic liquid crystalline polymer, TLCP)의 안정한 가공을 위해서는 액정상의 안정성 역시 매우 중요하다.
제안 방법
- Figure 3은 중합체 사슬의 선형성과 평면성을 알아보기 위하여, 본 연구에서 합성된 중합체 반복구조단위의 3차원입체배열을 CambridgeSoft사의 CS Chem3D Pro 프로그램을 이용하여 나타내었다. 합성된 중합체들은 분자 내에 4개의 페닐렌기가 연결기들에 의해 연이어 진 강직구조를 포함하고 있으며, 강직구조 내의 연결기들 중, 가운데 위치한 하나의 연결기만 다른 종류를 갖도록 설계하여 이 연결기가 중합체의 성질에 미치는 영향이 조사되었다.
- 중합반응시간을 결정하기 위하여 반응 후 4 h 이후부터 매시간 소량의 반응물을 채취하여 IR 측정을 통하여 미반응 카르복실산기와 하이드록시기의 존재를 확인하였다. 두 작용기를 나타내는 피이크들은 반응시간이 지남에 따라 점차 감소되다가 10 h 이후부터는 거의 변화를 보이지 않음으로써, 모든 중합체의 반응시간을 10 h로 정하여 중합을 진행하였다.
- 중합체의 합성은 TCE/피리딘 혼합용매 중에서 합성되었으며 단위체가 모두 첨가된 초기에는 점성이 낮은 균일한 용액상태였으나 시간이 지나면서 반응물의 점성이 커지기 시작하였다. 중합반응시간을 결정하기 위하여 반응 후 4 h 이후부터 매시간 소량의 반응물을 채취하여 IR 측정을 통하여 미반응 카르복실산기와 하이드록시기의 존재를 확인하였다. 두 작용기를 나타내는 피이크들은 반응시간이 지남에 따라 점차 감소되다가 10 h 이후부터는 거의 변화를 보이지 않음으로써, 모든 중합체의 반응시간을 10 h로 정하여 중합을 진행하였다.
- 합성된 중합체들은 IR과 1H-NMR 분석을 통하여 합성을 확인하였다. IR (KBr, νmax, cm-1) 스펙트라의 측정 결과, 단위체에 존재하는 O-H와 카르복실산의 C=O기의 피이크가 거의 관찰되지 않고, 새로이 생성된 에스터의 C=O 피이크가 1730에서 관찰됨으로써 중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
- 합성된 중합체들의 액정성은 DSC, POM, mp 측정기를 이용하여 확인하였다. Figure 7은 중합체들의 편광현미경 관찰 결과로서, 중합체 P-n은 thread-like texture를, 중합체 P-K, P-E, P-S는 매우 약한 복굴절현상을, P-M는 강한 복굴절현상을 나타내는 액정중합체로 확인되었으며, P-SO와 P-IP는 액정성을 나타내지 않는 것으로 확인되었다.
- 합성된 화합물과 중합체의 구조분석은 IR spectrometer (Perkin Elmer Spectrum 1000)와 1H-NMR spectrometer (JEOL JNM-AL 300)로, 열분석은 differential scanning calorimeter (DSC, TA DSC Q20), thermogravimetric analyzer (TGA, TA TGA Q50), mp 측정기(Fisher Scientific Co.)로, 액정성 및 결정성 조사는 hot stage (Linkam TP92)가 장착된 polarizing optical microscope (POM, Olympus BX41)과 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku AX2500)를 이용하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 단위체인 4,4’-디카르복시-1,8-디페녹시옥테인의 합성은 Griffine과 Havens의 방법[17]에 의하여 합성하였고, 중합체의 합성은 용액중합법으로 아래의 Figure 1의 합성 경로에 따라 행하였으며, TCE/피리딘을 용매로 사용하였다.
- 본 연구에서 사용된 시약인 에틸-4-하이드록시벤조에이트, 1,8-다이브로모옥테인, 피리딘, 1,1,2,2-테트라클로로에테인(TCE)은 Aldrich사 제품을, 4,4’-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4’-다이하이드록시 벤조페논, 4,4’-다이하이드록시다이페닐 메테인, 비스(4-하이드록시페닐) 설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4’-바이페놀은 TCI사 제품을 구입하여 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였으며, 염화티오닐은 트리페닐포스파이트와 2 h 동안 환류시킨 후 증류하여 사용하였다.
- Table 2는 합성된 중합체들의 용해도 측정 결과를 나타내었다. 측정에 사용된 용매는 비극성용매로써 클로로포름과 테트라클로로에테인(TCE), 비양성자극성용매로써 피리딘, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)을, 양성자성용매로써 황산을 사용하였다.
성능/효과
- IR (KBr, νmax, cm-1) 스펙트라의 측정 결과, 단위체에 존재하는 O-H와 카르복실산의 C=O기의 피이크가 거의 관찰되지 않고, 새로이 생성된 에스터의 C=O 피이크가 1730에서 관찰됨으로써 중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
- 각 중합체들의 강직그룹의 선형성은 구조변형에 사용된 연결기와 양쪽 페닐렌기 사이의 결합각으로부터 조사되었으며, 선형성의 크기는 설파이드기 < 아이소프로필리덴기 < 설폰기 < 메틸렌기 < 에터기 < 케톤기의 순서로 조사되었다.
- IR (KBr, νmax, cm-1) 스펙트라의 측정 결과, 단위체에 존재하는 O-H와 카르복실산의 C=O기의 피이크가 거의 관찰되지 않고, 새로이 생성된 에스터의 C=O 피이크가 1730에서 관찰됨으로써 중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다. 각 중합체들의 특징적인 연결기의 피이크로써, 중합체 P-K의 Ar-C=O는 1155, P-E의 Ar-O가 1255, P-S의 Ar-S가 691, P-M의 Ar-CH2가 1472, P-SO의 -S=O가 1150, P-IP의 Ar-C-CH3가 1161에서 각각의 피이크를 확인할 수 있다.
- 합성된 중합체들 중 P-n, P-K, P-E, P-S, P-M은 결정성 중합체로 확인되었으며, 이들의 용융전이온도(Tm)는 대게 강직구조의 선형성이 클수록 높게 나타났으며, P-IP와 P-SO는 강직구조의 낮은 선형성과 벌키한 구조로 인하여 무정형중합체로 확인되었으며, 비교적 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내었다. 그리고, 결정성중합체들은 모두 열방성 액정중합체로 확인되었으며, 메소젠기의 선형성이 가장 큰 바이페닐렌 구조를 갖는 중합체 P-n은 80 ℃ 이상의 넓은 액정온도구간을 나타내었으나 그 외의 중합체들은 12 ℃ 이하의 좁은 액정상 온도구간과 약한 액정성을 나타내는 중합체였다. 합성된 중합체들의 열안정성은 332~402 ℃의 초기 열분해온도(Td)를 나타내었으며, 700 ℃에서의 잔류량은 15.
- 연결기가 없는 중합체 P-n을 제외하고, 각 중합체들의 강직그룹의 선형성의 크기는 연결기의 중심 원자와 양쪽에 결합되어 있는 페닐렌 고리 사이의 결합각을 통하여 예측할 수 있으며, 그 결합각은 중합체 P-K의 C-C(=O)-C는 122.1°, P-E의 C-O-C는 114.6°, P-S의 C-S-C는 102.2°, P-M의 C-CH2-C는 111.2°, P-SO의 C-S(=O)2-C는 109.6°, P-IP의 C-C(CH3)2-C, 107.8°로 확인되었다.
- 중합체 P-n의 경우 다른 중합체와는 달리 연결기가 없는 바이페닐렌 구조로 되어 있어 더 큰 사슬의 강직성과 선형성을 가지고 있어서 중합체들 중, 가장 낮은 용해성을 나타내고 있다. 연결기가 있는 중합체들 중에서는 중합체 P-K가 큰 선형성과 높은 결정화도로 인하여 가장 낮은 용해성을 나타내었으며, 연결기에 황을 함유하고 있는 중합체 P-S와 P-SO는 설파이드기와 설폰기의 낮은 선형성과 설폰기의 벌키한 구조로 인하여 상대적으로 큰 용해성을 나타내는 것으로 보인다.
- 2차 가열곡선에서 흡열 피이크를 갖는 중합체 중, P-n과 P-S는 넓은 온도 구간을 갖는 단일 피이크를, P-K, P-E, P-M은 두 개의 흡열 피이크가 중첩되어 있거나 좁은 온도간격으로 분리되어 있는 것을 볼 수 있다. 이 중합체들의 열전이 거동을 mp 측정기와 편광현미경을 통하여 확인해 본 결과, P-n과 P-S는 흡열 피이크의 온도구간 내에서, P-K, P-E, P-M은 두 피이크의 온도구간 내에서 stiropalescence와 복굴절 현상이 관찰됨으로써, Tm과 등방성 전이온도(Ti) 피이크들이 중첩되어 있거나 좁은 온도간격으로 분리되어 있음을 알 수 있다. 이로써, 중합체 P-n, P-K, P-E, P-S, P-M은 각각 80, 6, 12, 6, 9 ℃의 액정상 온도구간(△T=Ti-Tm)을 갖는 액정중합체임이 확인되었다.
- 이 중합체들의 열전이 거동을 mp 측정기와 편광현미경을 통하여 확인해 본 결과, P-n과 P-S는 흡열 피이크의 온도구간 내에서, P-K, P-E, P-M은 두 피이크의 온도구간 내에서 stiropalescence와 복굴절 현상이 관찰됨으로써, Tm과 등방성 전이온도(Ti) 피이크들이 중첩되어 있거나 좁은 온도간격으로 분리되어 있음을 알 수 있다. 이로써, 중합체 P-n, P-K, P-E, P-S, P-M은 각각 80, 6, 12, 6, 9 ℃의 액정상 온도구간(△T=Ti-Tm)을 갖는 액정중합체임이 확인되었다.
- 8°로 확인되었다. 중합체들 중 케톤기를 갖는 P-K 중합체가 가장 큰 선형성을 보였고, 설파이드기를 갖는 P-S 중합체가 가장 굽은 구조를 하고 있으며, 나머지 중합체들은 비슷한 선형성을 유지하고 있음을 알 수 있다. 그리고 중합체들 중, P-SO의 설폰기와 P-IP의 아이소프로필리덴기는 다른 연결기들과는 달리 벌키한 구조로 인하여 중합체의 물성에 많은 영향을 미칠 것으로 판단된다.
- 98 dL/g을 나타내었다. 중합체들 중, 에터기를 갖는 P-E가 가장 낮은 0.49 dL/g의 값을, 아이소프로필리덴(isopropylidene)기를 갖는 P-IP가 0.98 dL/g으로서 가장 큰 값을 나타내었다. 합성된 중합체들은 분자 내의 4개의 페닐렌 고리 사이에 있는 연결기 중, 가운데 위치한 한 곳만을 제외하고 모두 같은 구조로 되어 있으므로 중합체들의 용액점성도의 크기를 비교해 봄으로써 중합도의 상대적인 크기를 대략적으로 예측해 볼 수 있을 것으로 판단된다.
- 이는 DSC 열분석과 같은 결과를 보이고 있으며, 연결기의 벌키한 구조의 영향 때문인 것으로 보인다. 중합체들의 결정화도는 케톤기를 갖는 P-K가 32%로 가장 컸으며, 설파이드기를 갖는 P-S는 선형성이 가장 낮음에도 불구하고 13%의 결정화도를 나타내었다.
- Figures 5, 6과 Table 4는 합성된 중합체들의 열안정성을 알아보기 위하여 질소분위기 하에서 측정된 TGA 결과로서, 중합체들의 초기분해온도는 시료 전체무게의 5 wt%의 무게 감소를 나타내는 온도로 정하였다. 초기분해온도는 중합체들 중 설파이드기를 갖는 P-S가 가장 낮은 332 ℃로 가장 낮게 확인되었으며, 연결기를 갖지 않는 중합체 P-n과 케톤기를 갖는 중합체 P-K는 각각 342, 346 ℃의 초기분해온도를 나타내었으며, 나머지 중합체들은 360 ℃ 이상의 열 안정성을 보여주고 있으며, 특히, 아이소프로필리덴기의 중합체 P-IP은 중합체들 중 가장 높은 402 ℃를 나타내었다. TGA 열곡선의 기울기를 나타낸 derivative thermogravimetry (DTG) 곡선을 살펴보면 중합체 P-n, P-S, P-SO는 2개의 피이크가 중첩되어 있는데, 이는 중합체사슬의 분해가 2단계 메카니즘으로 진행됨을 의미하며, 나머지 중합체 P-K, P-E, P-M, P-IP는 1단계로 분해가 일어남을 예측할 수 있다.
- 각 중합체들의 강직그룹의 선형성은 구조변형에 사용된 연결기와 양쪽 페닐렌기 사이의 결합각으로부터 조사되었으며, 선형성의 크기는 설파이드기 < 아이소프로필리덴기 < 설폰기 < 메틸렌기 < 에터기 < 케톤기의 순서로 조사되었다. 합성된 중합체들 중 P-n, P-K, P-E, P-S, P-M은 결정성 중합체로 확인되었으며, 이들의 용융전이온도(Tm)는 대게 강직구조의 선형성이 클수록 높게 나타났으며, P-IP와 P-SO는 강직구조의 낮은 선형성과 벌키한 구조로 인하여 무정형중합체로 확인되었으며, 비교적 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내었다. 그리고, 결정성중합체들은 모두 열방성 액정중합체로 확인되었으며, 메소젠기의 선형성이 가장 큰 바이페닐렌 구조를 갖는 중합체 P-n은 80 ℃ 이상의 넓은 액정온도구간을 나타내었으나 그 외의 중합체들은 12 ℃ 이하의 좁은 액정상 온도구간과 약한 액정성을 나타내는 중합체였다.
후속연구
- 98 dL/g으로서 가장 큰 값을 나타내었다. 합성된 중합체들은 분자 내의 4개의 페닐렌 고리 사이에 있는 연결기 중, 가운데 위치한 한 곳만을 제외하고 모두 같은 구조로 되어 있으므로 중합체들의 용액점성도의 크기를 비교해 봄으로써 중합도의 상대적인 크기를 대략적으로 예측해 볼 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 에터기를 갖는 중합체 P-E가 가장 낮은 중합도를, 아이소프로필리덴기를 갖는 P-IP가 가장 높은 중합도로 합성되었을 것으로 예상된다.
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