본 연구에서는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 core-shell 구조의 CoAl2O4@Al 복합체를 Al 금속의 수열반응을 통하여 합성하고, 이를 Rh 촉매의 담지체로 적용하여 구조적, 촉매화학적 특성을 분석하였다. Rh/CoAl2O4@Al (3 wt% Rh) 촉매는 단순침적법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였고, 특성의 비교평가를 위하여 공침법(co-precipitation)으로 합성한 CoAl2O4를 담지체로 하여 Rh/CoAl2O4 (3 wt% Rh) 촉매를 단순침적법으로 제조하였다. 이들 촉매들은 N2 흡착, XRD, 전자 주사현미경, temperature programmed reduction (TPR), CO 화학흡착 분석을 통해서 그 특성을 분석하였고, 글리세롤 수증기 개질 반응(550 ℃)을 통한 수소전환반응에 적용하여 촉매적 특성을 평가하고 분석하였다. 글리세롤 수증기 개질반응에 대하여 Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4 촉매에 비하여 약 2.8배 높은 글리세롤 전환 turnover frequency (TOF)를 보여주었고, 이는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 복합체를 통한 원활한 반응열의 전달에 기인한 것으로 분석되었다. CoAl2O4@Al 및 CoAl2O4 담지체에서도 환원에 의하여 노출된 일부 Co 금속에 의한 촉매적 활성이 관찰되었는데, Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서와 마찬가지로 core-shell 구조체인 CoAl2O4@Al이 CoAl2O4 보다 높은 촉매적 활성을 보였다. 그러나, 이들 촉매는 글리세롤 개질반응에서 비교적 높은 비활성화를 보여주었고 이는 촉매표면의 탄소침적(coking)에 기인한 것으로 판명되었다.
본 연구에서는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 core-shell 구조의 CoAl2O4@Al 복합체를 Al 금속의 수열반응을 통하여 합성하고, 이를 Rh 촉매의 담지체로 적용하여 구조적, 촉매화학적 특성을 분석하였다. Rh/CoAl2O4@Al (3 wt% Rh) 촉매는 단순침적법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였고, 특성의 비교평가를 위하여 공침법(co-precipitation)으로 합성한 CoAl2O4를 담지체로 하여 Rh/CoAl2O4 (3 wt% Rh) 촉매를 단순침적법으로 제조하였다. 이들 촉매들은 N2 흡착, XRD, 전자 주사현미경, temperature programmed reduction (TPR), CO 화학흡착 분석을 통해서 그 특성을 분석하였고, 글리세롤 수증기 개질 반응(550 ℃)을 통한 수소전환반응에 적용하여 촉매적 특성을 평가하고 분석하였다. 글리세롤 수증기 개질반응에 대하여 Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4 촉매에 비하여 약 2.8배 높은 글리세롤 전환 turnover frequency (TOF)를 보여주었고, 이는 높은 열전도성을 갖는 금속-세라믹 복합체를 통한 원활한 반응열의 전달에 기인한 것으로 분석되었다. CoAl2O4@Al 및 CoAl2O4 담지체에서도 환원에 의하여 노출된 일부 Co 금속에 의한 촉매적 활성이 관찰되었는데, Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서와 마찬가지로 core-shell 구조체인 CoAl2O4@Al이 CoAl2O4 보다 높은 촉매적 활성을 보였다. 그러나, 이들 촉매는 글리세롤 개질반응에서 비교적 높은 비활성화를 보여주었고 이는 촉매표면의 탄소침적(coking)에 기인한 것으로 판명되었다.
In this study, we investigated the structure and properties of a highly heat conductive metal-ceramic core-shell CoAl2O4@Al micro-composite for heterogeneous catalysts support. The CoAl2O4@Al was prepared by hydrothermal surface oxidation of Al metal powder, which resulted in the structure with a hi...
In this study, we investigated the structure and properties of a highly heat conductive metal-ceramic core-shell CoAl2O4@Al micro-composite for heterogeneous catalysts support. The CoAl2O4@Al was prepared by hydrothermal surface oxidation of Al metal powder, which resulted in the structure with a high heat conductive Al metal core encapsulated by a high surface area CoAl2O4 shell. For comparison, CoAl2O4 was also prepared by co-precipitation method and also utilized for a catalyst support. Rh catalysts supported on CoAl2O4@Al and CoAl2O4 were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by N2 adsorption, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), CO chemisorption, and temperature-programmed reduction (TPR). The properties of catalysts were investigated for glycerol steam reforming reaction for hydrogen production at 550 ℃. Rh/CoAl2O4@Al exhibited about 2.8 times higher glycerol conversion turnover frequency (TOF) than Rh/CoAl2O4 due to facilitated heat transport through the core-shell structure. The CoAl2O4@Al and CoAl2O4 also showed some catalytic activities due to a partial reduction of Co on the support, and a higher catalytic activity was also found on the CoAl2O4@Al core-shell than CoAl2O4. These catalysts, however, displayed deactivation on the reaction stream due to carbon deposition on the catalysts surface.
In this study, we investigated the structure and properties of a highly heat conductive metal-ceramic core-shell CoAl2O4@Al micro-composite for heterogeneous catalysts support. The CoAl2O4@Al was prepared by hydrothermal surface oxidation of Al metal powder, which resulted in the structure with a high heat conductive Al metal core encapsulated by a high surface area CoAl2O4 shell. For comparison, CoAl2O4 was also prepared by co-precipitation method and also utilized for a catalyst support. Rh catalysts supported on CoAl2O4@Al and CoAl2O4 were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by N2 adsorption, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), CO chemisorption, and temperature-programmed reduction (TPR). The properties of catalysts were investigated for glycerol steam reforming reaction for hydrogen production at 550 ℃. Rh/CoAl2O4@Al exhibited about 2.8 times higher glycerol conversion turnover frequency (TOF) than Rh/CoAl2O4 due to facilitated heat transport through the core-shell structure. The CoAl2O4@Al and CoAl2O4 also showed some catalytic activities due to a partial reduction of Co on the support, and a higher catalytic activity was also found on the CoAl2O4@Al core-shell than CoAl2O4. These catalysts, however, displayed deactivation on the reaction stream due to carbon deposition on the catalysts surface.
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문제 정의
본 연구에서는 Al 금속분말을 재료로 하여 수열반응에 의하여 합성된 열전도성이 향상된 CoAl2O4@Al Core-Shell 구조체를 담지체로 하여 Rh/CoAl2O4@Al 촉매를 합성하고, 이를 글리세롤 수증기 개질반응에 적용하여 그 촉매화학적 특성을 연구하고 고찰하였다. 또한, 결과물의 특성비교를 위하여 공침법을 이용하여 얻은 CoAl2O4를 CoAl2O4@Al와 동일한 온도에서 소성한 후 Rh/CoAl2O4 촉매를 합성하고 글리세롤 수증기 개질반응에 적용하여 결과를 고찰하였다.
본 연구에서는 수열합성으로 얻어진 열전도성이 향상된 금속-세라믹 core-shell CoAl2O4@Al 구조체와 공침법으로 합성 하여 얻은 CoAl2O4에 각각 3 wt%의 Rh을 담지하여 Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매를 합성하고, 이들의 구조적인 특성과 글리세롤 수증기 개질 반응에 대한 촉매화학적 특성을 연구하였다. 담지체로 적용된 CoAl2O4@Al와 CoAl2O4 에는 550℃의 비교적 낮은 소성온도로 기인하여 미량의 CoOx가 포함 되어 있었으나, 800 ℃의 소성온도에서는 CoAl2O4의 결정성 향상과 더불어 미반응된 CoOx의 양이 현저히 줄어드는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 수열합성으로 얻어진 열전도성이 향상된 금속-세라믹 core-shell CoAl2O4@Al 구조체와 공침법으로 합성 하여 얻은 CoAl2O4에 각각 3 wt%의 Rh을 담지하여 Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매를 합성하고, 이들의 구조적인 특성과 글리세롤 수증기 개질 반응에 대한 촉매화학적 특성을 연구하였다. 담지체로 적용된 CoAl2O4@Al와 CoAl2O4 에는 550℃의 비교적 낮은 소성온도로 기인하여 미량의 CoOx가 포함 되어 있었으나, 800 ℃의 소성온도에서는 CoAl2O4의 결정성 향상과 더불어 미반응된 CoOx의 양이 현저히 줄어드는 것을 확인하였다.
제안 방법
촉매의 특성분석을 위하여 승온환원법(temperature-programmed reduction, TPR)을 적용하여 촉매의 환원특성을 측정하였다 (Autochem II 2920, Micromeritics). 0.1 g의 촉매를 반응기에 충전 후 10 mol% H2/Ar을 50 mL min -1의 속도로 흘려주며 온도를 10 ℃ min -1으로 상온에서 800 ℃까지 승온시키면서 특성분석을 진행하였다. Rh 촉매의 분산도(dispersion)는 일산화탄소(CO) 화학흡착법을 이용하여 얻었다.
촉매의 특성분석을 위하여 승온환원법(temperature-programmed reduction, TPR)을 적용하여 촉매의 환원특성을 측정하였다 (Autochem II 2920, Micromeritics). 0.1 g의 촉매를 반응기에 충전 후 10 mol% H2/Ar을 50 mL min -1의 속도로 흘려주며 온도를 10 ℃ min -1으로 상온에서 800 ℃까지 승온시키면서 특성분석을 진행하였다. Rh 촉매의 분산도(dispersion)는 일산화탄소(CO) 화학흡착법을 이용하여 얻었다.
Rh/CoAl2O4@Al, Rh/CoAl2O4 촉매 및 CoAl2O4@Al, CoAl2O4담지체의 글리세롤 수증기 개질 반응에 대한 특성을 평가하기 위한 실험을 550 ℃에서 수행하였다. Figure 5는 글리세롤 수증기 개질반응에 따른 글리세롤의 전환율을 24시간 동안 연속 측정하여 나타낸 time-on-stream 결과이다(550 ℃, WHSV 34,000 mL g -1 h-1 ).
Rh/CoAl2O4@Al, Rh/CoAl2O4 촉매 및 CoAl2O4@Al, CoAl2O4담지체의 글리세롤 수증기 개질 반응에 대한 특성을 평가하기 위한 실험을 550 ℃에서 수행하였다. Figure 5는 글리세롤 수증기 개질반응에 따른 글리세롤의 전환율을 24시간 동안 연속 측정하여 나타낸 time-on-stream 결과이다(550 ℃, WHSV 34,000 mL g -1 h-1 ).
Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매는 Rh전구체(RhCl3 xH2O, Alfa) 수용액을 위에서 합성한 담지체에 단순침적법 (incipient wetness impregnation)으로 담지하여 합성하였다. 합성된 촉매는 120 ℃에서 12 h 건조하고, 550 ℃에서 4 h 동안 소성 한 후 250~425 µm 크기의 팰렛으로 성형하여 글리세롤 개질반응에 사용하였다.
보다 다소 높은 경향을 보여 주었다. 그러나, 두 촉매에서 활성금속의 분산도가 서로 다르기 때문에 Table 2에 제시된 CO 흡착량을 이용하여 각 촉매에서의 글리세롤 개질반응 turn over frequency (TOF)를 계산하고 이를 비교하였다. Figure 6에는 두 가지의 공간속도(WHSV = 17,000, 34,000 mL g-1 h-1)조건에서 Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서의 글리세롤 개질반응 TOF를 비교하여 나타내었다.
보다 다소 높은 경향을 보여 주었다. 그러나, 두 촉매에서 활성금속의 분산도가 서로 다르기 때문에 Table 2에 제시된 CO 흡착량을 이용하여 각 촉매에서의 글리세롤 개질반응 turn over frequency (TOF)를 계산하고 이를 비교하였다. Figure 6에는 두 가지의 공간속도(WHSV = 17,000, 34,000 mL g-1 h-1)조건에서 Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서의 글리세롤 개질반응 TOF를 비교하여 나타내었다.
촉매의 표면형상을 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, XL-30 FEG, FEI)을 사용하였고, EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통해 촉매 구조체 표면의 조성특성을 분석 하였다. 또한 촉매 구조체의 결정성 및 담지된 Rh 입자의 크기를 측정하기 위해 X-선 회절(Xray diffraction, X’Pert PW 3040, Philips) 분석을 이용하였다. X-선은 파장 1.
촉매의 표면형상을 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, XL-30 FEG, FEI)을 사용하였고, EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통해 촉매 구조체 표면의 조성특성을 분석 하였다. 또한 촉매 구조체의 결정성 및 담지된 Rh 입자의 크기를 측정하기 위해 X-선 회절(Xray diffraction, X’Pert PW 3040, Philips) 분석을 이용하였다. X-선은 파장 1.
분산된 Rh 촉매입자의 크기는 Debye-Scherrer 방정식으로 계산하였다. 또한 촉매의 비표면적, 기공부피, 기공크기의 분포도를 측정하기 위해서 250 ℃에서 4 h 동안 진공분위기에서 전처리 후 77 K에서 질소 흡탈착 분석을 진행 하였다(NOVA 2200e, Quantachrome). 촉매의 표면적과 기공크기는 각각 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 와 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 이론을 적용하여 계산하였다.
분산된 Rh 촉매입자의 크기는 Debye-Scherrer 방정식으로 계산하였다. 또한 촉매의 비표면적, 기공부피, 기공크기의 분포도를 측정하기 위해서 250 ℃에서 4 h 동안 진공분위기에서 전처리 후 77 K에서 질소 흡탈착 분석을 진행 하였다(NOVA 2200e, Quantachrome). 촉매의 표면적과 기공크기는 각각 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 와 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 이론을 적용하여 계산하였다.
@Al 촉매를 합성하고, 이를 글리세롤 수증기 개질반응에 적용하여 그 촉매화학적 특성을 연구하고 고찰하였다. 또한, 결과물의 특성비교를 위하여 공침법을 이용하여 얻은 CoAl2O4를 CoAl2O4@Al와 동일한 온도에서 소성한 후 Rh/CoAl2O4 촉매를 합성하고 글리세롤 수증기 개질반응에 적용하여 결과를 고찰하였다.
93 M 코발트 전구체(Co(NO3)2・6H2O, Alfa) 수용액 40 mL에 넣고 고압반응기에서 교반 하에 150℃에서 3 h 동안 합성하였다. 반응기 내부의 온도는 PID 온도조절기를 사용하여 제어하였다. 이 결과물을 증류수로 수차례 세척하고 여과한 후, 120 ℃에서 12 h 건조하고, 550 ℃에서4 h 동안 소성하였다.
최종적으로 가스화된 반응물의 weight hourly space velocity (WHSV)를 17,000 또는 34,000 mL g -1 h-1로 흘려주어 반응실험을 수행하였다. 반응기 후단의 액체 생성물 및 미반응 물은 -4 ℃에서 응축기를 이용하여 분리하였고, 가스 생성물은 열전도감지기(thermal conductivity detector)가 장착된 가스 크로마토그래프(gas chromatograph, 7890A, Agilent)를 이용하여, 일정한 간격으로 실시간 분석하였다. 글리세롤의 반응 전환율및 생성물의 선택도는 다음과 같이 정의되고 평가되었다.
최종적으로 가스화된 반응물의 weight hourly space velocity (WHSV)를 17,000 또는 34,000 mL g -1 h-1로 흘려주어 반응실험을 수행하였다. 반응기 후단의 액체 생성물 및 미반응 물은 -4 ℃에서 응축기를 이용하여 분리하였고, 가스 생성물은 열전도감지기(thermal conductivity detector)가 장착된 가스 크로마토그래프(gas chromatograph, 7890A, Agilent)를 이용하여, 일정한 간격으로 실시간 분석하였다. 글리세롤의 반응 전환율및 생성물의 선택도는 다음과 같이 정의되고 평가되었다.
반응기는 수직형 관로(tubular furnace)에 설치되었고 반응 온도는 반응기 외벽에 부착된 열전쌍(k-type thermocouple)과 PID 온도 조절기를 사용하여 제어 하였다. 촉매는 전처리를 위하여 H2를 50 mL min -1로 흘리면서 550 ℃에서 0.
반응기는 수직형 관로(tubular furnace)에 설치되었고 반응 온도는 반응기 외벽에 부착된 열전쌍(k-type thermocouple)과 PID 온도 조절기를 사용하여 제어 하였다. 촉매는 전처리를 위하여 H2를 50 mL min -1로 흘리면서 550 ℃에서 0.
촉매의 표면형상을 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, XL-30 FEG, FEI)을 사용하였고, EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통해 촉매 구조체 표면의 조성특성을 분석 하였다. 또한 촉매 구조체의 결정성 및 담지된 Rh 입자의 크기를 측정하기 위해 X-선 회절(Xray diffraction, X’Pert PW 3040, Philips) 분석을 이용하였다.
촉매의 표면형상을 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, XL-30 FEG, FEI)을 사용하였고, EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통해 촉매 구조체 표면의 조성특성을 분석 하였다. 또한 촉매 구조체의 결정성 및 담지된 Rh 입자의 크기를 측정하기 위해 X-선 회절(Xray diffraction, X’Pert PW 3040, Philips) 분석을 이용하였다.
74). 최종적으로 가스화된 반응물의 weight hourly space velocity (WHSV)를 17,000 또는 34,000 mL g -1 h-1로 흘려주어 반응실험을 수행하였다. 반응기 후단의 액체 생성물 및 미반응 물은 -4 ℃에서 응축기를 이용하여 분리하였고, 가스 생성물은 열전도감지기(thermal conductivity detector)가 장착된 가스 크로마토그래프(gas chromatograph, 7890A, Agilent)를 이용하여, 일정한 간격으로 실시간 분석하였다.
74). 최종적으로 가스화된 반응물의 weight hourly space velocity (WHSV)를 17,000 또는 34,000 mL g -1 h-1로 흘려주어 반응실험을 수행하였다. 반응기 후단의 액체 생성물 및 미반응 물은 -4 ℃에서 응축기를 이용하여 분리하였고, 가스 생성물은 열전도감지기(thermal conductivity detector)가 장착된 가스 크로마토그래프(gas chromatograph, 7890A, Agilent)를 이용하여, 일정한 간격으로 실시간 분석하였다.
대상 데이터
5)은 HPLC 펌프(Series II, LabAlliance) 를 이용하여 350 ℃로 예열된 관을 거쳐 증발, 예열된 후 반응기로 유입하였다. 반응물의 carrier gas로 1 mol% N2 (internal standard)가 포함된 Ar를 이용하였다(Ar/반응물 molar ratio =0.74). 최종적으로 가스화된 반응물의 weight hourly space velocity (WHSV)를 17,000 또는 34,000 mL g -1 h-1로 흘려주어 반응실험을 수행하였다.
5)은 HPLC 펌프(Series II, LabAlliance) 를 이용하여 350 ℃로 예열된 관을 거쳐 증발, 예열된 후 반응기로 유입하였다. 반응물의 carrier gas로 1 mol% N2 (internal standard)가 포함된 Ar를 이용하였다(Ar/반응물 molar ratio =0.74). 최종적으로 가스화된 반응물의 weight hourly space velocity (WHSV)를 17,000 또는 34,000 mL g -1 h-1로 흘려주어 반응실험을 수행하였다.
이론/모형
1 g의 촉매를 반응기에 충전 후 10 mol% H2/Ar을 50 mL min -1의 속도로 흘려주며 온도를 10 ℃ min -1으로 상온에서 800 ℃까지 승온시키면서 특성분석을 진행하였다. Rh 촉매의 분산도(dispersion)는 일산화탄소(CO) 화학흡착법을 이용하여 얻었다. 이를 위하여 촉매를 550 ℃에서 0.
Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매는 Rh전구체(RhCl3 xH2O, Alfa) 수용액을 위에서 합성한 담지체에 단순침적법 (incipient wetness impregnation)으로 담지하여 합성하였다. 합성된 촉매는 120 ℃에서 12 h 건조하고, 550 ℃에서 4 h 동안 소성 한 후 250~425 µm 크기의 팰렛으로 성형하여 글리세롤 개질반응에 사용하였다.
5 h 동안 환원 처리하였다. 분산된 Rh 촉매입자의 크기는 Debye-Scherrer 방정식으로 계산하였다. 또한 촉매의 비표면적, 기공부피, 기공크기의 분포도를 측정하기 위해서 250 ℃에서 4 h 동안 진공분위기에서 전처리 후 77 K에서 질소 흡탈착 분석을 진행 하였다(NOVA 2200e, Quantachrome).
촉매의 특성분석을 위하여 승온환원법(temperature-programmed reduction, TPR)을 적용하여 촉매의 환원특성을 측정하였다 (Autochem II 2920, Micromeritics). 0.
또한 촉매의 비표면적, 기공부피, 기공크기의 분포도를 측정하기 위해서 250 ℃에서 4 h 동안 진공분위기에서 전처리 후 77 K에서 질소 흡탈착 분석을 진행 하였다(NOVA 2200e, Quantachrome). 촉매의 표면적과 기공크기는 각각 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 와 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 이론을 적용하여 계산하였다.
특성비교를 위한 CoAl2O4 담지체는 공침법(coprecipitation) 으로 제조하였다. 0.
성능/효과
시료들의 환원 전, 후 XRD 분석결과를 비교하여 나타내었다. 550 ℃에서 소성된 CoAl2O4는 동일온도에서 수소로 환원 후 CoAl2O4 회절피크가 전체적으로 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 또한 환원된 Co 금속의 회절피크가 2θ값 45°와 52°에서 약하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
촉매의 temperature programmed reduction (TPR) 분석결과를 Figure 3에 나타내었다. CoAl2O4@Al 구조체는 430, 580, 그리고 620 ℃에서 구성 금속산화물 일부의 환원특성이 관찰되었고, CoAl2O4 담지체에서도 유사한 특성의 환원 피크가 상대적으로 높은 온도인 530, 640, 그리고 760 ℃에서 관찰되었다. 이러한 환원특성 결과는 core-shell 구조체의 CoAl2O4 shell 및 CoAl2O4 담지체상에 잔류하여 분포된 일부 코발트산화물(CoOx)에 기인한 것으로 판단된다.
촉매의 temperature programmed reduction (TPR) 분석결과를 Figure 3에 나타내었다. CoAl2O4@Al 구조체는 430, 580, 그리고 620 ℃에서 구성 금속산화물 일부의 환원특성이 관찰되었고, CoAl2O4 담지체에서도 유사한 특성의 환원 피크가 상대적으로 높은 온도인 530, 640, 그리고 760 ℃에서 관찰되었다. 이러한 환원특성 결과는 core-shell 구조체의 CoAl2O4 shell 및 CoAl2O4 담지체상에 잔류하여 분포된 일부 코발트산화물(CoOx)에 기인한 것으로 판단된다.
그러나, 반응후의 촉매에서는 이러한 꽃잎과 같은 구조체들 사이에 섬유형태와 덩어리진 물질들이 엉겨 붙어 있는 것을 확인하였다. EDX를 적용한 조성분석 결과, 반응 전에는 검출되지 않았던 탄소가 반응 후에는 촉매표면에 약 50 atomic %의 높은 표면 농도로 존재하는 것을 확인하였다. 이는 SEM에서 관측된 반응 후 촉매 표면의 생성물질들은 글리세롤 수증기 개질반응을 통하여 강하게 흡착된 탄소성분들임을 알 수 있다.
그러나, 반응후의 촉매에서는 이러한 꽃잎과 같은 구조체들 사이에 섬유형태와 덩어리진 물질들이 엉겨 붙어 있는 것을 확인하였다. EDX를 적용한 조성분석 결과, 반응 전에는 검출되지 않았던 탄소가 반응 후에는 촉매표면에 약 50 atomic %의 높은 표면 농도로 존재하는 것을 확인하였다. 이는 SEM에서 관측된 반응 후 촉매 표면의 생성물질들은 글리세롤 수증기 개질반응을 통하여 강하게 흡착된 탄소성분들임을 알 수 있다.
촉매의 반응 전, 후 XRD 분석결과를 나타내었다. Rh/CoAl2O4@Al 는 반응 전, 후에 Al core와 CoAl2O4 shell의 회절피크의 비율이 동일하였고, 이는 CoAl2O4@Al가 본 연구의 글리세롤 수증기 개질반응 조건에서 화학적 및 구조적으로 안정하다는 것을 나타낸다. 또한 반응 전, 후의 Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/ CoAl2O4 촉매에서 Rh 및 Co의 XRD 회절 피크의 강도 및 폭에서 변화가 없었으며, 이는 이들 촉매에 분산된 Rh 및 Co 촉매입자의 반응에 의한 소결은 미미하다는 것을 나타낸다.
이러한 담지체의 환원특성은 전처리 온도에 따라 달라졌으며, 관련 결과는 아래에서 좀 더 자세히 다루었다. Rh/CoAl2O4@Al와 Rh/CoAl2O4 촉매에서 관찰된 Rh 입자(111) 결정면 회절피크의 FWHM (full width at half maximum) 값으로부터 DebyeScherrer 방정식을 적용하여 Rh 입자크기를 계산한 결과 각각 13과 7 nm로 Rh의 분산도는 Rh/CoAl2O4@Al 촉매에서 다소 낮은 것으로 판명되었다. 이러한 결과는 일산화탄소 흡착에 의한 분석결과와 유사하였다.
이러한 담지체의 환원특성은 전처리 온도에 따라 달라졌으며, 관련 결과는 아래에서 좀 더 자세히 다루었다. Rh/CoAl2O4@Al와 Rh/CoAl2O4 촉매에서 관찰된 Rh 입자(111) 결정면 회절피크의 FWHM (full width at half maximum) 값으로부터 DebyeScherrer 방정식을 적용하여 Rh 입자크기를 계산한 결과 각각 13과 7 nm로 Rh의 분산도는 Rh/CoAl2O4@Al 촉매에서 다소 낮은 것으로 판명되었다. 이러한 결과는 일산화탄소 흡착에 의한 분석결과와 유사하였다.
이는 Al 금속의 수열반응으로 형성된 CoAl2O4@Al 복합구조체 표면의 CoAl2O4 shell은 공침법으로 합성된 CoAl2O4에 비하여 상대적으로 높은 비표면적과 작은기공크기를 갖는다는 것을 나타낸다. Rh이 3 wt% 담지된 Rh/ CoAl2O4@Al 및 Rh/CoAl2O4 촉매에서 각각의 담지체에 비하여 비표면적의 감소를 보여주었고, 그 감소폭은 Rh/CoAl2O4@Al 에서 비교적 높았다.
이들 촉매에서 글리세롤 수증기 개질반응에 의한 비교적 높은 비활성화 경향이 관찰되었다. XRD, SEM, EDX 조성분석 결과를 통하여, core-shell 구조체는 적용된 반응조건에서 화학적 및 구조적으로 Rh 및 Co 입자의 소결은 매우 미미한 것으로 판명되었다. 그러나, 이들 촉매에서 반응 후에 매우 많은 량의 탄소침적이 관찰되었고 이는 본 연구에서 제시된 촉매들의 주요 비활성화의 요인으로 평가된다.
Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4에 비하여 동일 반응조건에서 약 3~10% 정도 높은 글리세롤 전환율을 보여주었다. 그러나, 두 촉매 모두에서 초기의 약 15시간 정도의 반응시간 동안 촉매의 비활성화에 따르는 50~60%정도의 글리세롤 전환율 감소가 일어났으며, 이후에는 안정화되는 경향을 보여주었다. 글리세롤 수증기 개질반응에 대한 촉매적 활성은 CoAl2O4@Al 구조체와 CoAl2O4 담지체에서도 관찰되었는데, 이는 일부 코발트 산화물의 환원에 의하여 표면에 노출, 분포된 Co 금속입자에 의한 것으로 보여진다.
Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4에 비하여 동일 반응조건에서 약 3~10% 정도 높은 글리세롤 전환율을 보여주었다. 그러나, 두 촉매 모두에서 초기의 약 15시간 정도의 반응시간 동안 촉매의 비활성화에 따르는 50~60%정도의 글리세롤 전환율 감소가 일어났으며, 이후에는 안정화되는 경향을 보여주었다. 글리세롤 수증기 개질반응에 대한 촉매적 활성은 CoAl2O4@Al 구조체와 CoAl2O4 담지체에서도 관찰되었는데, 이는 일부 코발트 산화물의 환원에 의하여 표면에 노출, 분포된 Co 금속입자에 의한 것으로 보여진다.
담지체로 적용된 CoAl2O4@Al와 CoAl2O4 에는 550℃의 비교적 낮은 소성온도로 기인하여 미량의 CoOx가 포함 되어 있었으나, 800 ℃의 소성온도에서는 CoAl2O4의 결정성 향상과 더불어 미반응된 CoOx의 양이 현저히 줄어드는 것을 확인하였다. 글리세롤 수증기 개질반응(550 ℃, H2O/C3H3O8반응물 몰비= 4.5)에 대하여 Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4보다 약 2.8배 높은 글리세롤 전환 turnover frequency (TOF) 를 보여주었다. CoAl2O4@Al 및 CoAl2O4에서도 글리세롤 반응특성이 관찰되었고, 이는 환원과정을 통하여 표면에 형성된 일부 Co 금속입자에 의한 영향으로 평가되었다.
글리세롤 수증기 개질반응에 대한 촉매적 활성은 CoAl2O4@Al 구조체와 CoAl2O4 담지체에서도 관찰되었는데, 이는 일부 코발트 산화물의 환원에 의하여 표면에 노출, 분포된 Co 금속입자에 의한 것으로 보여진다. 글리세롤의 전환율은 CoAl2O4@Al 구조체에서 CoAl2O4에 비하여 높게 나타났으며, 이들 모두에서 반응시간에 따른 글리세롤 전환율의 감소가 관찰되었다. Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4촉매 및 CoAl2O4@Al, CoAl2O4 담지체에서의 글리세롤 수증기 개질반응에 따른 생성물의 선택도를 Table 3에 나타내었다.
촉매를 합성하고, 이들의 구조적인 특성과 글리세롤 수증기 개질 반응에 대한 촉매화학적 특성을 연구하였다. 담지체로 적용된 CoAl2O4@Al와 CoAl2O4 에는 550℃의 비교적 낮은 소성온도로 기인하여 미량의 CoOx가 포함 되어 있었으나, 800 ℃의 소성온도에서는 CoAl2O4의 결정성 향상과 더불어 미반응된 CoOx의 양이 현저히 줄어드는 것을 확인하였다. 글리세롤 수증기 개질반응(550 ℃, H2O/C3H3O8반응물 몰비= 4.
촉매를 합성하고, 이들의 구조적인 특성과 글리세롤 수증기 개질 반응에 대한 촉매화학적 특성을 연구하였다. 담지체로 적용된 CoAl2O4@Al와 CoAl2O4 에는 550℃의 비교적 낮은 소성온도로 기인하여 미량의 CoOx가 포함 되어 있었으나, 800 ℃의 소성온도에서는 CoAl2O4의 결정성 향상과 더불어 미반응된 CoOx의 양이 현저히 줄어드는 것을 확인하였다. 글리세롤 수증기 개질반응(550 ℃, H2O/C3H3O8반응물 몰비= 4.
Figure 6에는 두 가지의 공간속도(WHSV = 17,000, 34,000 mL g-1 h-1)조건에서 Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서의 글리세롤 개질반응 TOF를 비교하여 나타내었다. 두 공간속도 조건에서 Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4에 비하여 약 2.8배 높은 TOF 값을 보여주었고, 이로써 Rh 촉매의 활성이 CoAl2O4@Al 금속-세라믹 복합 구조체에 담지된 경우 크게 증가된것을 확인할 수 있다. 이는, 금속-세라믹 core-shell 구조체는 높은 열전도성을 갖는 Al 금속의 기여로 구조체의 열전도성을 크게 향상시켜, 높은 흡열특성을 갖는 촉매반응에서 열의 이동을 용이하게 하고 촉매의 반응특성을 향상시킨다는 이전의 연구결과와 부합된다[21,23].
Figure 6에는 두 가지의 공간속도(WHSV = 17,000, 34,000 mL g-1 h-1)조건에서 Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4 촉매에서의 글리세롤 개질반응 TOF를 비교하여 나타내었다. 두 공간속도 조건에서 Rh/CoAl2O4@Al 촉매는 Rh/CoAl2O4에 비하여 약 2.8배 높은 TOF 값을 보여주었고, 이로써 Rh 촉매의 활성이 CoAl2O4@Al 금속-세라믹 복합 구조체에 담지된 경우 크게 증가된것을 확인할 수 있다. 이는, 금속-세라믹 core-shell 구조체는 높은 열전도성을 갖는 Al 금속의 기여로 구조체의 열전도성을 크게 향상시켜, 높은 흡열특성을 갖는 촉매반응에서 열의 이동을 용이하게 하고 촉매의 반응특성을 향상시킨다는 이전의 연구결과와 부합된다[21,23].
이는, 금속-세라믹 CoreShell로 이루어져 있는 구조체가 갖는 높은 열전달과 물질전달 특성 때문에 불균일계 촉매의 지지체로 사용되었을 때 촉매의 활성을 증진시킨 것으로 보여진다. 또한 구조체의 우수한 표면 모폴로지 특성에 따라 분산된 촉매입자의 소결 또한 줄어들어진 것으로 평가되었다.
이는, 금속-세라믹 CoreShell로 이루어져 있는 구조체가 갖는 높은 열전달과 물질전달 특성 때문에 불균일계 촉매의 지지체로 사용되었을 때 촉매의 활성을 증진시킨 것으로 보여진다. 또한 구조체의 우수한 표면 모폴로지 특성에 따라 분산된 촉매입자의 소결 또한 줄어들어진 것으로 평가되었다.
550 ℃에서 소성된 CoAl2O4는 동일온도에서 수소로 환원 후 CoAl2O4 회절피크가 전체적으로 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 또한 환원된 Co 금속의 회절피크가 2θ값 45°와 52°에서 약하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 800 ℃에서 소성처리 된 CoAl2O4는 550 ℃에서 환원 후에도 CoAl2O4를 나타내는 회절피크에 변화가 없었으며 Co의 회절피크도 나타나지 않았다.
일산화탄소는 Rh/CoAl2O4@Al와 Rh/CoAl2O4 촉매에서 각각 23과 62 µmol g-1 화학흡착 되었고, 이를 기반으로 계산된 활성금속의 분산도는 각각 8%와 21%이었다. 분산된 촉매 입자의 형상을 반구형으로 가정하여 평가된 크기는 각각 13.9와 5.1 nm로 위에 XRD 분석결과로부터 측정된 값과 매우 유사함을 확인할 수 있다.
일산화탄소는 Rh/CoAl2O4@Al와 Rh/CoAl2O4 촉매에서 각각 23과 62 µmol g-1 화학흡착 되었고, 이를 기반으로 계산된 활성금속의 분산도는 각각 8%와 21%이었다. 분산된 촉매 입자의 형상을 반구형으로 가정하여 평가된 크기는 각각 13.9와 5.1 nm로 위에 XRD 분석결과로부터 측정된 값과 매우 유사함을 확인할 수 있다.
글리세롤 수증기 개질 반응에서 촉매의 주요 비활성화 요인은 촉매금속 입자의 소결과 탄소침적에 의한 것임이 이전의 연구들에서 보고된 바 있다[21,24]. 상기의 XRD, SEM, EDX 조성분석 결과로볼 때, 본 연구의 Rh/CoAl2O4@Al, Rh/CoAl2O4, CoAl2O4@Al, CoAl2O4 촉매의 주요 비활성화 원인은 촉매금속 입자의 소결 보다는 반응에 의한 탄소침적이 지배적이라는 것을 확인할수 있다.
글리세롤 수증기 개질 반응에서 촉매의 주요 비활성화 요인은 촉매금속 입자의 소결과 탄소침적에 의한 것임이 이전의 연구들에서 보고된 바 있다[21,24]. 상기의 XRD, SEM, EDX 조성분석 결과로볼 때, 본 연구의 Rh/CoAl2O4@Al, Rh/CoAl2O4, CoAl2O4@Al, CoAl2O4 촉매의 주요 비활성화 원인은 촉매금속 입자의 소결 보다는 반응에 의한 탄소침적이 지배적이라는 것을 확인할수 있다.
Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4촉매 및 CoAl2O4@Al, CoAl2O4 담지체에서의 글리세롤 수증기 개질반응에 따른 생성물의 선택도를 Table 3에 나타내었다. 이들 모두에서 생성물의 선택도는 매우 유사하였으며, 높은 수소 제조의 선택도(66~67%)와 더불어 CO (6~7%), CO2 (25~26%), CH4, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소(1~3%) 생성이 관찰되었다.
Rh/CoAl2O4@Al과 Rh/CoAl2O4촉매 및 CoAl2O4@Al, CoAl2O4 담지체에서의 글리세롤 수증기 개질반응에 따른 생성물의 선택도를 Table 3에 나타내었다. 이들 모두에서 생성물의 선택도는 매우 유사하였으며, 높은 수소 제조의 선택도(66~67%)와 더불어 CO (6~7%), CO2 (25~26%), CH4, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소(1~3%) 생성이 관찰되었다.
후속연구
그 중에서 수소는 무공해 청정 에너지원으로서 수소연료전지를 적용한 미래의 연료 전지 자동차, 주거 및 산업용 전력생산 분야에서 필수적인 신에너지원으로써 그 중요성이 증대되고 있다. 현재의 상업화된 수소생산 기술은 천연가스의 촉매화학적 개질반응과 석유 화학 원료의 탈수소화 부산물 등에 그 기반을 두고 있으나, 대체원료를 이용한 고부가가치 수소제조 기술의 개발은 향후그 중요성이 매우 커질 것으로 기대된다. 특히, 바이오매스를 원료로 한 수소의 생산은 그 특성상 친환경적이며 미래지향적 부가가치화 기술로 평가된다[1-4].
그 중에서 수소는 무공해 청정 에너지원으로서 수소연료전지를 적용한 미래의 연료 전지 자동차, 주거 및 산업용 전력생산 분야에서 필수적인 신에너지원으로써 그 중요성이 증대되고 있다. 현재의 상업화된 수소생산 기술은 천연가스의 촉매화학적 개질반응과 석유 화학 원료의 탈수소화 부산물 등에 그 기반을 두고 있으나, 대체원료를 이용한 고부가가치 수소제조 기술의 개발은 향후그 중요성이 매우 커질 것으로 기대된다. 특히, 바이오매스를 원료로 한 수소의 생산은 그 특성상 친환경적이며 미래지향적 부가가치화 기술로 평가된다[1-4].
참고문헌 (24)
Tanksale, A., Beltramini, J. N., and Lu, G. Q. M., "A Review of Catalytic Hydrogen Production Processes from Biomass," Renew. Sust. Energ. Rev., 14, 166-182 (2010).
Davda, R. R., Shabaker, J. W., Huber, G. W., Cortright, R. D., and Dumesic, J. A., "A Review of Catalytic Issues and Process Conditions for Renewable Hydrogen and Alkanes by Aqueous-phase Reforming of Oxygenated Hydrocarbons over Supported Metal Catalysts," Appl. Catal. B: Environ., 56, 171-186 (2005).
Cortright, R. D., Davda, R. R., and Dumesic, J. A., "Hydrogen from Catalytic Reforming of Biomass-derived Hydrocarbons in Liquid Water," Nature, 418, 964-967 (2002).
Fatsikostas, A. N., Kondarides, D. I., and Verykios, X. E., "Production of Hydrogen for Fuel Cells by Reformation of Biomass-derived Ethanol," Catal. Today, 75, 145-155 (2002).
Katryniok, B., Paul, S., Belliere-Baca, V., Rey, P., and Dumeignil, F., "Glycerol Dehydration to Acrolein in the Context of New Uses of Glycerol," Green Chem., 12, 2079-2098(2010).
Kenkel, P., and Holcomb, R., "Feasibility of On-farm or Small Scale Oilseed Processing and Biodiesel" in: B. C. English, R. J. Menard, K. Jensen (Eds), Integration of Agricultural and Energy Systems, Global Bioenergy Partnership, Atlanta, Georgia (2008).
Vaidya, P. D., and Rodrigues, A. E., "Glycerol Reforming for Hydrogen Production: a Review," Chem. Eng. Technol., 32, 1463-1469 (2009).
Zhou, C. H. C., Beltramini, J. N., Fan, Y. X., and Lu, G. M., "Chemoselective Catalytic Conversion of Glycerol as a Biorenewable Source to Valuable Commodity Chemicals," Chem. Soc. Rev., 37, 527-549 (2008).
Iriondo, A., Barrio, V. L., Cambra, J. F., Arias, P. L., Guemez, M. B., Navarro, R. M., and Fierro, J. L. G., "Hydrogen Production from Glycerol over Nickel Catalysts Supported on $Al_2O_3$ Modified by Mg, Zr, Ce or La," Topics in Catalysis, 49, 46-58 (2008).
Pereira, E. B., Ramirez de la Piscina, P., and Homs, N., "Efficient Hydrogen Production from Ethanol and Glycerol by Vapour-phase Reforming Processes with New Cobalt-based Catalysts," Bioresour. Technol., 102, 3419-3423 (2011).
Kunkes, E. L., Soares, R. R., Simonetti, D. A., and Dumesic, J., A., "An Integrated Catalytic Approach for the Production of Hydrogen by Glycerol Reforming Coupled with Water-gas Shift," Appl. Catal. B: Environ., 90, 693-698 (2009).
Chiodo, V., Freni, S., Galvagno, A., Mondello, N., and Frusteri, F., "Catalytic Features of Rh and Ni Supported Catalysts in the Steam Reforming of Glycerol to Produce Hydrogen," Appl. Catal., A Gen., 381, 1-7 (2010).
Hirai, T., Ikenaga, N. O., Miyake, T., and Suzuki, T., "Production of Hydrogen by Steam Reforming of Glycerin on Ruthenium Catalyst," Energy & Fuels, 19, 1761-1762 (2005).
Zhang, B., Tang, X., Li, Y., Xu, Y., and Shen, W., "Hydrogen Production from Steam Reforming of Ethanol and Glycerol over Ceria-supported Metal Catalysts," Int. J. Hydro. Energy, 32, 2367-2373 (2007).
Ji, L., Tang, S., Zeng, H. C., Lin, J., and Tan, K. L., " $CO_2$ Reforming of Methane to Synthesis Gas over Sol-gel-made $Co/{\gamma}-Al_2O_3$ Catalysts from Organometallic Precursors," Appl. Catal., A Gen., 207, 247-251 (2001).
Corthals, S., Van Nederkassel, J., Geboers, J., De Winne, H., Van Noyen, J., Moens, B., and Jacobs, P., "Influence of Composition of $MgAl_2O_4$ Supported $NiCeO_2ZrO_2$ Catalysts on Coke Formation and Catalyst Stability for Dry Reforming of Methane," Catal. Today, 138, 28-32 (2008).
Baek, S. C., Bae, J. W., Cheon, J. Y., Jun, K. W., and Lee, K. Y., "Combined Steam and Carbon Dioxide Reforming of Methane on $Ni/MgAl_2O_3$ : Effect of $CeO_2$ Promoter to Catalytic Performance," Catal. Lett., 141, 224-234 (2011).
Graschinsky, C., Laborde, M., Amadeo, N., Le Valant, A., Bion, N., Epron, F., and Duprez, D., "Ethanol Steam Reforming over Rh (1%) $MgAl_2O_4/Al_2O_3$ : A Kinetic Study," Ind. Eng. Chem. Res., 49, 12383-12389. (2010).
Kim, J. E., and Lee, D. H., "Synthesis and Properties of Coreshell Metal-ceramic Microstructures and their Application as Heterogeneous," Chem. Cat. Chem., 6, 2642-2647 (2014).
Khodakov, A. Y., Chu, W., and Fongarland, P., "Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chain Hydrocarbons and Clean Fuels," Chem. Rev., 107, 1692-1744 (2007).
Lee, H. C., Potapova, Y., and Lee, D., "A Core-shell Structured, Metal-ceramic Composite-supported Ru Catalyst for Methane Steam Reforming," J. Power Sources, 216, 256-260 (2012).
Kim, J., and Lee, D., "Glycerol Steam Reforming on Supported Ru-based Catalysts for Hydrogen Production for Fuel Cells," Int. J. Hydro. Energy, 38, 11853-11862 (2013).
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