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문제 정의
- 본 연구에서는 카자흐스탄 구리제련슬래그 내 구리회수 특성을 살펴보기 위하여 잔세이트를 이용하여 부유 선별을 수행하였으며. pH 조건에 따른 구리 회수율 변화 특성을 연구하였다.
- 본 연구에서는 카자흐스탄 구리제련슬래그 내 구리회수 특성을 살펴보기 위하여 잔세이트를 이용하여 부유 선별을 수행하였으며. pH 조건에 따른 구리 회수율 변화 특성을 연구하였다.
- 산성영역과 알칼리영역에서 부유선별의 회수율 변화를 관찰하기 위해 각 조건에서 부유선별 회수율 kinetics를 살펴보기로 하였다. 부유선별 시간경과에 따른 회수율에 관한 kinetics는 일차반응속도식으로 보통 표현한다(Lynch et al.
- 6%로 낮으며, 추가적인 정선실험을 통해서 품위를 더 높여 주어야 할 필요성이 있다. 이번 조선실험의 목적은 품위를 높이기보다는 회수율을 높이는데 중점을 두었으며, 회수율을 높이게 되면 광미내 구리의 함량은 낮아질 수밖에 없다. 67%의 회수율은 보통 구리광물의 부유선별 회수율보다 낮은 편에 속한다.
가설 설정
- 연과 아연은 잔세이트와 결합하였을 때 구리와 비교하여 상대적으로 용해도가 높기 때문에 표면의 소수화가 수월하지 않아 회수율이 구리에 비해 감소할수 있다.13) 연과 아연을 부선시키기 위해서는 쟌세이트의 양을 더 증가시킬 필요가 있다. 하지만 슬래그내 연과 아연의 농도는 각각 0.
제안 방법
- 소량존재하는 황화광물은 자성이 없는 것으로 알려졌으므로 자력선별을 통하여 철 및 구리성분이 농축 여부를 확인하였다. 500 Gauss 이상에서는 모든 슬래그 분말이 자성물질로 이동하여 자성세기를 300 Gauss로 낮춰서 실험을 수행하였으며, 300 Gauss에서 자력선별을 수행하여 자성산물과 비자성산물을 분리하였다. 자성산물의 철과 구리 함량 관계를 Fig.
- 슬래그의 경도시험 결과 모스경도 9에 해당하여 파분쇄가 어렵기 때문에 분쇄 과정없이 파쇄과정만으로 만들어진 산물의 부유선별 특성을 살펴보았다. pH 변화에 따른 부유선별 실험을 수행하였으며, 추가로 볼밀을 이용하여 분쇄 후 200 mesh 통과분을 사용하여 입도변화에 따른 부유선별 회수율을 비교하였다.
- 다음으로 회수율 kinetics 곡선의 형태로 보아 Log식과 유사하다는 판단에서 추세곡선을 Log식으로 추세곡선을 표현하였다.
- 따라서 변곡점에 해당하는 초기 60초까지의 데이터를 무시하고 60초 이후 90초부터의 데이터만을 이용하여 Log추세곡선과 수정된 일차반응속도곡선을 비교하여보았다. 이 구간에서 Log추세곡선의 R2 = 0.
- 선별을 수행할 급광시료의 D50 은 약 50 µm이었으며, D80 은 약 100 µm였으며, 펄프의 농도는 20%로 고정하였다. 부유선별 조건은 포수제는 PAX (Potassium Amyl Xanthate) 50 g/ton을 첨가하였며, 기포제는 DF250 50 g/ton을 첨가하였다.
- XRD분석에서 보는 것처럼 슬래그내 대부분의 광물은 강자성의 자철석과 철감람석 등이다. 소량존재하는 황화광물은 자성이 없는 것으로 알려졌으므로 자력선별을 통하여 철 및 구리성분이 농축 여부를 확인하였다. 500 Gauss 이상에서는 모든 슬래그 분말이 자성물질로 이동하여 자성세기를 300 Gauss로 낮춰서 실험을 수행하였으며, 300 Gauss에서 자력선별을 수행하여 자성산물과 비자성산물을 분리하였다.
- 카자흐스탄에서 확보한 구리제련슬래그를 죠크러셔와 임팩트크러셔로 파쇄하여, 100 mesh 이하로 제조하여 실험에 사용하였다. 슬래그의 경도시험 결과 모스경도 9에 해당하여 파분쇄가 어렵기 때문에 분쇄 과정없이 파쇄과정만으로 만들어진 산물의 부유선별 특성을 살펴보았다. pH 변화에 따른 부유선별 실험을 수행하였으며, 추가로 볼밀을 이용하여 분쇄 후 200 mesh 통과분을 사용하여 입도변화에 따른 부유선별 회수율을 비교하였다.
- 슬래그의 자력선별 특성을 확인하기 위하여 실험실용 건식 드럼형 자력선별기로 자력선별 실험을 수행하였으며, 실험실용 outotec 부유선별기를 이용하여 부유선별 특성을 관찰하였다. 선별을 수행할 급광시료의 D50 은 약 50 µm이었으며, D80 은 약 100 µm였으며, 펄프의 농도는 20%로 고정하였다.
- 이번 실험에 사용된 슬래그는 모스경도 9에 해당하는 경도를 가지고 있어 조크러셔와 임팩트 크러셔로 파쇄후 100mesh 이하의 습식 체거름 시료를 대상으로 부유 선별을 수행하으며 부유선별후 분리된 정광과 광미의 입도분포 특성을 Fig. 6에 나타내었다. 크러셔 파쇄 및체거름을 거치고 부유선별된 정광 및 광미 시료 모두입도는 전반적으로 3 ~ 4 µm, 20 ~ 30 µm, 100 ~ 200 µm 범위에서 triple modal 입도분포를 보이고 있다.
- 파쇄 후 100 mesh 체거름된 카자흐스탄 동제련 슬래그 시료를 추가적으로 볼밀을 더 수행하여 200 mesh이하로 채거름 한 산물을 대상으로 부유선별을 수행하였다. 부유선별조건은 앞서 실험과 동일하였으며 pH 조건에 따른 구리, 납, 아연 및 황의 회수율을 Fig.
- , 1981). 하지만 일차반응속도식이 잘 맞지 않아 Augar는 최대회수율이 있다고 한정함으로서 수정된 일차반응속도식을 제시하였다. 즉 단체분리되지 않은 광미쪽에 목표물질이 내포된(locked) 물질은 회수할 수 없다고 한정함으로서 최대회수율을 다음과 같이 제시하였다.
대상 데이터
- pH 4 조건실험에서 sodium sulfite anhydrous (Na2SO3, <96%)를 표면활성을 위한 첨가제로 사용하였다
- 카자흐스탄에서 확보한 구리제련슬래그를 죠크러셔와 임팩트크러셔로 파쇄하여, 100 mesh 이하로 제조하여 실험에 사용하였다. 슬래그의 경도시험 결과 모스경도 9에 해당하여 파분쇄가 어렵기 때문에 분쇄 과정없이 파쇄과정만으로 만들어진 산물의 부유선별 특성을 살펴보았다.
성능/효과
- 1) 카자흐스탄 구리제련소에서 발생하는 구리제련 슬래그는 매트와 분리된 용융액을 용융로(slag pot)에 담긴 상태로 노선을 이용해 슬래그 적치장 상부로 이동하여 적치장 사면아래로 부어 적치장의 부지를 조금씩 넓혀나가는 방식으로 적치하고 있다.
- 12) pH 외 다른 조건이 같은 부유선별 시험 결과 두 정광의(pH4, 11) 입도를 비교해 보면 pH 4에서 70 µm이상 입자가 부유되지 않은 이유는 구리를 함유한 큰 입자를 부유시킬만큼 기포의 안정성이 없어서인 것으로 보인다.
- 11) 또한 미립의 순수 구리입자는 잔세이트 부선시 pH 9 - 11에서 부유성이 우수하고 pH 9이하에서는 부유성이 감소된다.12) 이로보아 본 슬래그는 알칼리 상태 잔세이트 부유선별로 인해 일부 황화구리 및 금속구리가 부유됨으로서 60% 대의 회수율이 나타나는 것으로 보인다.
- 5) 구리제련 슬래그내 구리회수율이 낮은 원인은 일반적으로 슬래그내 존재하는 구리가 산화물의 형태가 많고, 38 µm 이하 입자에 황화구리가 주로 존재하기 때문으로 보고되고 있다.
- 67%의 회수율은 보통 구리광물의 부유선별 회수율보다 낮은 편에 속한다.6) 슬래그내 구리는 구리금속, 황화광물(황화구리 및 황동석류), 산화광물이 복합적으로 존재할 수밖에 없으며 황화부선은 산화광물의 회수가 어려움으로 인해 회수율이 낮은 것으로 판단된다. 즉 회수율을 지금보다더 향상시키기 위해서는 산화광물의 회수에 대한 방안을 고려하여야 할 것으로 판단된다.
- 2%의 슬래그를 75 ~ 215 µm로 분쇄 후 KEX (Potassium ethyl xanthate)와 Na2S를 사용하여 부유선별한 결과 rougher/ scavenger 구리회수율 80%/87%로 보고하였다.8) 국내의 경우 1차 용융로가 아닌 전로슬래그에 함유된 5%정도의 구리성분을 회수하기 위하여 1차 자력선별 후 비자성 산물을 부유선별을 통해 회수한 연구사례가 있으며, 자력선별에서 회수율 34%, 부유선별에서 회수율 60% 정도로 구리를 분리하였다.9)
- pH 4에서 슬래그의 부유선별 회수시간별 회수율변화를 pH 11조건에서와 마찬가지로 회수율변화에 대한 추세곡선을 log식과 수정된 일차반응식으로 표현했으며, 전체 시간범위(0-390초)에서 수정된 일차반응속도식을 사용할 경우 R2은 0.9916으로 Log식 0.9131보다 높은 수치를 얻을 수 있었다. 즉 모든 시간설정범위에서는 log함수에 비해 수정된 일차반응속도함수는 회수율 변화를 잘 설명한다고 볼 수 있다.
- 회수율은 산성조건보다는 알칼리조건에서 높게 나타나지만 정광의 구리농도는 산성조건에서 높게 나타난다. pH 4에서 정광 내 구리농도는 활성화제 첨가 시 정광의 품위가 9% 에서 10%로 약 1% 더 높게 나타남을 알 수 있다. 같은 회수율에서 품위가 높음은 품위가 같다고 한다면 회수율이 더 높음을 의미한다.
- pH 4조건 부유선별 정광은 20 µm미만 입자가 상당량을 차지하며, 70 µm이상의 입자부터는 부유되지 않는 특성을 보인 반면, pH 11조건 부유선별 정광은 20-30 µm입자들이 가장 많이 부유되며, 급광시료의 150 ~ 200 µm입자들은 대부분 부유되는 특성을 보였다.
- 중금속의 함량을 알아보기 위해 전함량분석을 수행하여 Table 2에 나타내었다. 구리함량은 약 6,930 mg/kg, 납과 아연은 경제성 있는 회수농도가 아님을 확인하였다. 이외 ICP분석에 의한 황함량은 0.
- pH 4와 7은 회수율 차이가 미미하며, 알칼리성인 9와 11에서 4 - 5%정도 소량 회수율이 상승하였기 때문이다. 구리회수율 80%를 달성하기 위해서는 산성조건보다는 알칼리성조건인 pH 9 ~ 11범위에서 실험을 수행하는 것이 유리할 것으로 보인다.
- 8367으로 나타났다. 다만 수정된 일차반응속도의 최대회수율값은 전보다는 다소 높아진 67.059%가 나와 실제 회수율과의 격차는 모든 시간범위에서의 최대회수율과 실제회수율과의 격차보다는 감소된 것을 알 수 있다. 수정된 일차반응속도곡선은 선형곡선을 표현하는데 적합하지 않으므로 변곡점 이후 시간에서 회수율이 실제로 서서히 선형적으로 증가하는 현상을 표현하기 어려우므로 결정 계수값이 log추세곡선보다 낮을 수밖에 없는 한계점을 지닌다.
- 즉 활성화제의 첨가는 회수율을 높일 수 있을 도움을 줌을 알 수 있다. 반면 pH 7과 pH 4조건은 같은 78%의 구리회수율을 나타내나 구리의 품위는 pH 4조건 9%에 비해 pH 7조건에 서는 6%대로 낮게 나타나 품위와 회수율의 곱의 함수로 나타내어지는 부선효율로 보면 pH 4조건이 더 우수한 것으로 나타난다. pH 11조건은 pH 4조건과 비교하였을 때 회수율은 약간 향상되지만 품위는 약간 감소하여 부선효율 측면에서 보면 별반 차이를 나타내지 않았다.
- 따라서 PAX의 양을 늘려가며 일부터연, 아연의 회수율을 증가시킬 필요는 없다. 본 실험에서 보았을 때 PAX의 농도는 50 g/ton에서 80%대의 회수율을 보였으므로 50 g/ton이면 구리를 회수하는데충분한 것으로 사료된다.
- 볼밀과정을 거쳐 200 mesh이하로 슬래그의 입도를 제조한 다음 pH를 4에서 11까지 변화하여 부유선별실혐을수행한 결과 산성영역보다는 알칼리 영역에서 4 - 5%정도 회수율의 상승효과가 나타났으나, 품위는 pH 4에서 구리함량 9% 그리고 pH 11에서는 구리함량 6%로 나타나기 때문에 구리의 선택성 측면에서는 pH 4가 더우수함을 확인할 수 있었다.
- 슬래그 내 구리함량은 철함량이 높을수록 높아지는 경향성을 나타냈으며, ICP 분석결과 구리함량은 0.7% 이며, 철과 구리함량의 상관성을 토대로 슬래그가 철과 구리화합물로 존재한다고 가정 시 구리함량은 최대 2.9%내외로 존재할 수 있다.
- 구리황화물 및 황철석과 같은 황화광물의 존재는 부선정광에서 구리의 농축과 더불어 철의 농축도 쉽게 설명할 수 있다. 슬래그 내 황의 전체 함량이 0.76%에 불과하고 슬래그내 구리함량도 0.7%내외로, 황철석의 존재 여부를 고려할 경우 황화구리와 산화구리가 혼재하여 있을 것으로 예상되며, XRF분석 결과 슬래그 내철의 함량은 22.9%(Fe3O4 로 31.67%)로 자철석과 같은 철산화물의 철 함량은 황의 전체함량 0.7%를 고려하여 22.2% 이상으로 추정된다.
- 시료의 입도가 100 mesh 이하산물보다는 200 mesh 이하산물이 부유선별의 회수율이 더 높은 것으로 확인 되었다. 그 이유로는 슬래그 내 단체분리도가 증가하였 으며, 입자가 작아지면서 상대적으로 입자가 갖고있는 비중보다 비표면적이 증가되어 부유도가 증가하였기 때문으로 판단된다.
- 부유선별시 포수제와 기포제외 다른 첨가제는 더하지않았다. 실험결과 구리의 회수율은 78%에서 83%까지 비교적 고른 분포를 나타내었다. 구리의 회수율에 있어서 pH의 영향은 그리 크지 않을 수도 있는 것처럼 보일 수 있다.
- 4와 같이 pH 4에서의 최대회수율은 약 67%, pH 11에서 최대회수율은 약 51%정도로 pH 11의 경우가 pH 4의 경우보다 16%나 높은 회수율을 보여주고 있다. 이 실험을 통해서 슬래그 부유선별도 일반 구리 광에서의 부유선별과 마찬가지로 pH 11의 비교적 높은 알칼리조건이 적절한 것으로 보여진다.
- 그리고 광석은 철함량이 높을수록 구리함량도 높아지는 경향성을 보인다. 자력선별 결과 자성산물내 철함량은 18%이상이었으며, 비자성 산물내 철함량은 14%내외로 나타나 자성효율이 좋다고 평가할 수는 없었다.
- 2%에 도달하였다. 최대회수율(Rmax)과 일차속 도상수(K)를 변수로 두어 실험결과를 추세곡선화한 결과 Rmax는 65.831%였으며, K는 0.0369로 나타났다. 결정계수(R2)는 0.
- 파쇄/체가름 슬래그의 부유선별 시간변화에 따른 회수율 변화를 확인한 결과 pH 4에서는 회수율 50%에서 평형상태에 도달하였으며, pH 11에서는 회수율 67%에서 평형상태에 도달하였다.
후속연구
- 6) 슬래그내 구리는 구리금속, 황화광물(황화구리 및 황동석류), 산화광물이 복합적으로 존재할 수밖에 없으며 황화부선은 산화광물의 회수가 어려움으로 인해 회수율이 낮은 것으로 판단된다. 즉 회수율을 지금보다더 향상시키기 위해서는 산화광물의 회수에 대한 방안을 고려하여야 할 것으로 판단된다.
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