속도론적인 관점에서 실험변수를 조절하여 얻어진 결과로부터 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)의 생성을 핵생성속도로 규명하였다. 반응온도 $80^{\circ}C$에서 $Ca(OH)_2$slurry, $Na_2CO_3$ 수용액 및 다양한 농도의 NaOH를 첨가하여 침강성 탄산칼슘의 생성거동을 관찰하였다. 핵생성속도는 주 반응물인 $Ca^{2+}$ 이온과 $CO{_3}^{2-}$ 용해속도를 조건으로 나누어 진행하였다. 두 이온의 농도가 고농도일경우에는 vaterite와 calcite가 혼재되어 나타났다. $Ca^{2+}$ 이온과 $CO{_3}^{2-}$ 이온농도 중 어느 하나만을 낮게 하여 반응시킨 경우에는 주로 calcite가 생성되었으며 두 이온농도가 모두 낮을 경우에는 aragonite가 형성되었다. 또한 NaOH 농도를 증가시킴에 따라 calcite의 생성은 감소하였으며 5M NaOH 수용액 내에서 단일상의 aragonite를 얻을 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 과포화도 조절을 통해 다형체(polymorphs) 중 특정 형태를 합성할 수 있었다.
속도론적인 관점에서 실험변수를 조절하여 얻어진 결과로부터 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)의 생성을 핵생성속도로 규명하였다. 반응온도 $80^{\circ}C$에서 $Ca(OH)_2$ slurry, $Na_2CO_3$ 수용액 및 다양한 농도의 NaOH를 첨가하여 침강성 탄산칼슘의 생성거동을 관찰하였다. 핵생성속도는 주 반응물인 $Ca^{2+}$ 이온과 $CO{_3}^{2-}$ 용해속도를 조건으로 나누어 진행하였다. 두 이온의 농도가 고농도일경우에는 vaterite와 calcite가 혼재되어 나타났다. $Ca^{2+}$ 이온과 $CO{_3}^{2-}$ 이온농도 중 어느 하나만을 낮게 하여 반응시킨 경우에는 주로 calcite가 생성되었으며 두 이온농도가 모두 낮을 경우에는 aragonite가 형성되었다. 또한 NaOH 농도를 증가시킴에 따라 calcite의 생성은 감소하였으며 5M NaOH 수용액 내에서 단일상의 aragonite를 얻을 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 과포화도 조절을 통해 다형체(polymorphs) 중 특정 형태를 합성할 수 있었다.
From results obtained by adjusting experimental variables based on the kinetic, the nucleation rate for formation of precipitated calcium carbonate (PCC) was investigated. Formation behavior of PCC was investigated for various concentrations of NaOH solution and $Na_2CO_3$ addition method...
From results obtained by adjusting experimental variables based on the kinetic, the nucleation rate for formation of precipitated calcium carbonate (PCC) was investigated. Formation behavior of PCC was investigated for various concentrations of NaOH solution and $Na_2CO_3$ addition methods in the $Ca(OH)_2$ slurry. The range of nucleation rate was investigated for dissolution rates of major ion concentrations, $Ca^{2+}$ and $CO{_3}^{2-}$. In case of high concentration of major ions, vaterite and calcite were synthesized. The high nucleation rate was achieved for lower either $Ca^{2+}$ or $CO{_3}^{2-}$ ion concentration, calcite was mainly synthesized and when concentration of major ions was low, aragonite was synthesized. Furthermore, the formation of calcite was decreased with increasing concentration of NaOH. homogeneous aragonite could be obtained by addition 5 M NaOH. Therefore, in this study, specific shape of polymorphs could be prepared through controlling supersaturation.
From results obtained by adjusting experimental variables based on the kinetic, the nucleation rate for formation of precipitated calcium carbonate (PCC) was investigated. Formation behavior of PCC was investigated for various concentrations of NaOH solution and $Na_2CO_3$ addition methods in the $Ca(OH)_2$ slurry. The range of nucleation rate was investigated for dissolution rates of major ion concentrations, $Ca^{2+}$ and $CO{_3}^{2-}$. In case of high concentration of major ions, vaterite and calcite were synthesized. The high nucleation rate was achieved for lower either $Ca^{2+}$ or $CO{_3}^{2-}$ ion concentration, calcite was mainly synthesized and when concentration of major ions was low, aragonite was synthesized. Furthermore, the formation of calcite was decreased with increasing concentration of NaOH. homogeneous aragonite could be obtained by addition 5 M NaOH. Therefore, in this study, specific shape of polymorphs could be prepared through controlling supersaturation.
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문제 정의
본 연구에서는 Ca(OH)2 slurry와 Na2CO3 수용액을 주 반응물로 하는 수용액법에서 침강성 탄산칼슘의 세 가지 다형체가 생성되는 것을 과포화도에 따른 핵생성 속도의 범위에 대하여 검토하였다. 또한 과포화도를 제어하기 위해 NaOH를 사용하였고 NaOH가 반응에 미치는 영향을 확인하였으며 과포화도 조절을 통해 다형체(polymorphs) 중 특정 형태를 도출하였다.
3을 종합해보면 각 다형체가 생성되기 위한 세 가지 조건은 핵생성속도의 범위로 구분 할 수 있을 것으로 판단된다11). 본 연구에서는 이론적 내용을 바탕으로 실제 침강성 탄산칼슘 생성에 적용해보기 위해 반응계에서 두 이온의 농도가 고농도일 경우, Ca2+ 이온과 CO32- 이온농도 중 어느 하나만을 낮게 하여 침강성 탄산칼슘 합성을 진행 하였다.
본 연구에서는 핵생성 속도가 과포화도에 따른 용액 내의 반응물 농도에 의존한다는 사실을 바탕으로 침강성 탄산칼슘 합성의 주 반응물인 Ca2+ 이온과 CO32-이온의 농도를 변화시키면서 각 다형체의 생성조건을 확인하였다. 핵생성속도는 네 가지 범위에 대해 검토되었다.
가설 설정
또한 Ca(OH)2 slurry에 NaOH의 농도가 높아지면 과포화도가 감소하게 되어 aragonite의 결정은 커질 것이다. 그 이후에는 핵생성보다는 결정성장이 주로 일어나기 때문이다.
제안 방법
낮은 Ca2+ 이온 농도와 높은 CO32− 이온 농도로 높은 상태의 핵생성속도를 진행하기 위해 Ca(OH)2 농도 2M이 첨가된 slurry에 Na2CO3 농도 2M 용액을 일괄 첨가하여 반응을 시켰으며(reaction 3), 반응 종료 후의 침전물은 XRD peak 및 SEM 분석 결과를 통해 Fig. 5와 Fig. 6에 각각 나타내었다.
수용액을 주 반응물로 하는 수용액법에서 침강성 탄산칼슘의 세 가지 다형체가 생성되는 것을 과포화도에 따른 핵생성 속도의 범위에 대하여 검토하였다. 또한 과포화도를 제어하기 위해 NaOH를 사용하였고 NaOH가 반응에 미치는 영향을 확인하였으며 과포화도 조절을 통해 다형체(polymorphs) 중 특정 형태를 도출하였다.
82%, Ca(OH)2 2 M slurry를 제조 후, HNO3를 첨가하여 완전히 용해시켰으며, 두번째 용액(solution 2)은 2M Ca(OH)2 slurry를 그대로 사용하였다. 용액 속의 높은 CO32- 이온 농도를 유지하기 위해서 고액비 21.20%, Na2CO3 2 M 용액을 Ca(OH)2 용액에 일괄첨가(adding 1)하였고, 낮은 농도가 필요한 경우에는 3 ml/min의 속도로 조금씩 투입 (adding 2)하여 용액 내의 CO32- 이온 농도를 제어하였다. 모든 실험은 80oC에서 이루어졌으며, 교반 속도는 400 rpm으로 일정하게 하였다.
합성된 생성물의 상 분석을 위해 XRD (Philips MPD)를 사용했고 생성상의 형상 및 aspect ratio는 SEM (Leo 1455VP)을 통하여 분석하였다.
대상 데이터
Ca(OH)2 용액은 Ca2+ 이온의 농도에 따라 3종류를 준비하였다. 첫 번째(solution 1)는 Ca2+ 이온의 농도를 높이기 위하여 고액비 14.
단일상의 aragonite를 얻기 위해 매우 낮은 핵생성속도 영역에서 실험을 하였다. 따라서 NaOH가 첨가된 Ca(OH)2 농도 2 M slurry에 Na2CO3 농도 2 M 수용액을 3 ml/min의 속도로 첨가하여 실험을 진행하였다.
NaOH를 첨가하면 Ca(OH)2의 용해도가 현저하게 감소하며 과포화도 또한 낮아진다. 따라서 매우 낮은 핵생성속도의 영역에서의 실험을 위해 Ca(OH)2 slurry에 고액비 8%, NaOH 농도 2M 용액을 첨가하여 사용하였다. 먼저 NaOH 2 M 용액을 첨가하여 행한 반응의 XRD peak 및 수율에 대한 결과 Fig.
실험에 사용된 시료는 Ca(OH)2(95%, Junsei chemical Co., Ltd), Na2CO3 (99%, Junsei Chemical Co., Ltd), NaOH(98%, DC Chemical Co., Ltd), HNO3(60%, Junsei Chemical Co., Ltd), Ethanol(95%, DC Chemical Co., Ltd)이다. 500 ml 용량의 4구 반응기에 용액 혼합과 반응을 유지시키기 위해 임펠러(impeller)를 장착하였으며 반응용액의 온도를 조절하기 위해 water bath(Jeio Tech, WB02)를 사용하였다.
성능/효과
1. Ca2+ 이온 농도와 CO32- 이온 농도가 매우 높은 경우에는 주로 vaterite가 생성되었으며 calcite가 미량 혼재되어 있었다. 이 반응은 본 실험 중에서 가장 높은 핵생성속도 영역의 조건이기 때문에 탄산칼슘의 다형체 중에서 임계 핵생성에 필요한 깁스에너지가 가장 작은 구형 vaterite가 주로 생성된 것으로 사료된다.
2. Ca2+ 이온 농도나 CO32- 이온 농도 중 하나만 높은 경우에는 aragonite와 calcite가 혼재되어 있었다. 이는 같은 시간 동안 반응시켰음에도 불구하고 slurry 상태의 Ca(OH)2의 용해속도가 느리기 때문이며 즉, Ca(OH)2의 용해 반응이 전체 반응의 율속단계임을 보여준다.
1,2) 자연계에서 안정한 calcite와 준 안정상인 aragonite, vaterite의 다형체(polymorph)를 가지고 있으며, 일반적으로 상온 분위기에서 안정한 calcite는 입방형 혹은 방추형이고, 준 안정상인 aragonite는 주상 혹은 침상이며 vaterite는 구상형태인 것이 많다.3) 이들 중 준 안정상인 aragonite는 침강성 탄산칼슘의 다형체 중 aspect ratio(종횡비)가 가장 크기 때문에 고무나 플라스틱, 도료의 충진제나 제지 용의 안료 등 공업원료로 이용했을 때 강도 증진과 백색도 향상 및 불투명도 조절이 가능해져 기계적, 광학적 기능성을 부여할 수 있는 새로운 기능성 무기분체로서 대용 가능하다. 그러나 aragonite는 대기압, −198.
3. Ca(OH)2 slurry에 NaOH를 첨가하여 Ca(OH)2의 용해도를 낮춤으로써 반응용액내의 Ca2+ 이온 농도를 낮춘 경우에는 aragonite의 생성이 증가하는 반면 calcite의 생성은 감소하였다. 따라서 Ca2+ 이온과 CO32- 이온의 농도를 조절하여 핵생성속도를 제어함으로써 단일상의 aragonite를 제조할 수 있으며 적절한 과포화도의 조절로 단일상의 vaterite와 calcite도 합성할 수 있을 것으로 사료된다.
NaOH 0 M에서 5M까지의 결과를 살펴보면, NaOH의 농도가 증가함에 따라 aragonite의 입자 크기가 약4 ~ 10 μm까지 커지는 것을 알 수 있었다.
4에 나타내었다. Reaction (1)에서는 Ca2+ 이온과 CO32- 이온 모두 초기 농도가 높기 때문에 높은 과포화도, 즉 핵생성속도가 빠른 상태에서 반응이 진행된다는 것을 알 수 있었다. 또한 SEM 사진을 통해서 구형인 vaterite가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
7에 나타내었다. XRD 분석 결과를 보면, 대부분 aragonite peak가 관찰되었고 calcite 및 Ca(OH)2의 peak가 약간 존재함을 알 수 있었다. 주로 aragonite가 생성되는 이유는 깁스에너지 안에 있는 형상인자를 고려하여 설명할 수 있다.
Ca(OH)2 slurry에 NaOH를 첨가하여 Ca(OH)2의 용해도를 낮춤으로써 반응용액내의 Ca2+ 이온 농도를 낮춘 경우에는 aragonite의 생성이 증가하는 반면 calcite의 생성은 감소하였다. 따라서 Ca2+ 이온과 CO32- 이온의 농도를 조절하여 핵생성속도를 제어함으로써 단일상의 aragonite를 제조할 수 있으며 적절한 과포화도의 조절로 단일상의 vaterite와 calcite도 합성할 수 있을 것으로 사료된다.
반응 초기에 높았던 과포화도에 의한 빠른 핵생성속도는 반응이 진행됨에 따라 낮아지게 되어 약간의 calcite가 생성된 것으로 사료된다. 따라서 단일상의 vaterite를 얻기 위해서는 더 높은 과포화도로 매우 빠른 핵생성속도가 필요하게 되며 calcite를 얻기 위해서는 reaction (1)보다 낮은 핵생성 속도가 필요함을 알 수 있었다.
Reaction (1)에서는 Ca2+ 이온과 CO32- 이온 모두 초기 농도가 높기 때문에 높은 과포화도, 즉 핵생성속도가 빠른 상태에서 반응이 진행된다는 것을 알 수 있었다. 또한 SEM 사진을 통해서 구형인 vaterite가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
이것은 고농도의 NaOH 첨가로 인한 Ca(OH)2의 낮은 과포화도로 초기에 적은 양의 핵이 생성되고 과포화도가 더 낮아짐에 따라 상대적으로 핵생성 보다는 결정성장이 일어나기 때문으로 사료된다. 또한 calcite는 NaOH 농도 1M까지는 거의 일정하다가 NaOH 농도가 증가함에 따라 감소하다가 NaOH 농도 5 M인 경우에는 calcite가 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
본 연구에서는 핵생성속도가 과포화도에 따른 용액 내의 반응물 농도에 의존한다는 사실을 바탕으로 침강성 탄산칼슘 합성의 주 반응물인 Ca2+ 이온과 CO32-이온의 농도를 변화시키면서 각 다형체의 생성조건을 확인하였다, 이에 대한 결과는?
1. Ca2+ 이온 농도와 CO32- 이온 농도가 매우 높은 경우에는 주로 vaterite가 생성되었으며 calcite가 미량 혼재되어 있었다. 이 반응은 본 실험 중에서 가장 높은 핵생성속도 영역의 조건이기 때문에 탄산칼슘의 다형체 중에서 임계 핵생성에 필요한 깁스에너지가 가장 작은 구형 vaterite가 주로 생성된 것으로 사료된다. 이 때 calcite가 혼재되어 있는 것은 두 상이 생성되는 과포화도 범위와 겹치기 때문이다.
2. Ca2+ 이온 농도나 CO32- 이온 농도 중 하나만 높은 경우에는 aragonite와 calcite가 혼재되어 있었다. 이는 같은 시간 동안 반응시켰음에도 불구하고 slurry 상태의 Ca(OH)2의 용해속도가 느리기 때문이며 즉, Ca(OH)2의 용해 반응이 전체 반응의 율속단계임을 보여준다. 또한 Ca2+ 이온 농도와 CO32− 이온 농도 모두 낮은 경우에는 다른 반응에 비하여 과포화도가 낮아져 aragonite가 생성된 것으로 판단된다.
3. Ca(OH)2 slurry에 NaOH를 첨가하여 Ca(OH)2의 용해도를 낮춤으로써 반응용액내의 Ca2+ 이온 농도를 낮춘 경우에는 aragonite의 생성이 증가하는 반면 calcite의 생성은 감소하였다. 따라서 Ca2+ 이온과 CO32- 이온의 농도를 조절하여 핵생성속도를 제어함으로써 단일상의 aragonite를 제조할 수 있으며 적절한 과포화도의 조절로 단일상의 vaterite와 calcite도 합성할수 있을 것으로 사료된다.
탄산칼슘 분체는 무엇으로 분류되는가?
특히 석회석(limestone), 백운석(dolomite) 등의 주성분을 이루고 있는 탄산칼슘은 국내 최대 부존자원으로 원자재의 효율적 이용 및 부가가치를 높일 수 있는 분야로서 기대되고 있다. 일반적으로 탄산칼슘 분체는 석회석의 물리적 파/분쇄에 의해 만들어지는 중질 탄산 칼슘(ground calcium carbonate)과 화학적 처리에 의해 재합성되는 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)으로 분류된다.
석회석의 화학적 처리에 의해 새롭게 합성되는 침강성 탄산칼슘은 무엇에 의해 석출되는 상과 형상 등 생성 입자가 달라지는가?
석회석의 화학적 처리에 의해 새롭게 합성되는 침강성 탄산칼슘은 반응 조건, 즉 과포화도, 용액의 조성, 온도 등의 영향에 의해 석출되는 상(phase)과 형상(morphology) 등 생성 입자가 달라진다.1,2) 자연계에서 안정한 calcite와 준 안정상인 aragonite, vaterite의 다형체(polymorph)를 가지고 있으며, 일반적으로 상온 분위기에서 안정한 calcite는 입방형 혹은 방추형이고, 준 안정상인 aragonite는 주상 혹은 침상이며 vaterite는 구상형태인 것이 많다.
참고문헌 (11)
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