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문제 정의
- 본 연구에서는 우수한 기계적 특성 및 접착 성능을 가지는 에폭시 접착 소재를 설계하기 위해서 에폭시 수지에 다양한 종류의 강인화 소재를 일정한 함량으로 도입하였고, 그에 따른 에폭시 경화물을 각각 제조하여 동역학적 거동, 기계적 강도 그리고 접착 성능을 조사하였다. 또한 파단면 분석을 통해서 강인화 소재가 실제로 에폭시 경화물 내에 상 분리되어 고르게 분포되어 있는 상태를 관찰하였다.
- 강인화 소재의 도입은 경화된 에폭시 수지에 유연성을 부여하여 에폭시 경화물이 가지는 가장 큰 단점인 취성의 감소에 효과적으로 작용한다. 본 연구에서는 코어/쉘 나노입자, CTBN 변성 에폭시, 폴리우레탄, 그리고 폴리에스터계 강인화 소재를 사용하여 에폭시 수지의 물성 향상을 도모하였다. 다양한 종류의 강인화 소재들은 에폭시 수지에 첨가됨에 따라 경화물의 탄성률에 변화를 주었고, 이는 동역학 분석기 및 만능 재료시험기를 이용한 저장 탄성률과 굴곡 탄성률의 결과로부터 확인 가능하였다.
- 본 연구에서의 결과들을 토대로 실험에서 사용된 강인화 소재들은 유연성, 기계적 강도 향상에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 특히 폴리우레탄은 타 강인화 소재보다 더 뛰어난 기계적 강도를 보여줌에 따라 다양한 방면의 물성 향상을 구현할 수 있는 최적의 강인화 소재로 분류할 수 있음을 실험을 통해서 관찰하였다.
제안 방법
- 120°C로 사전 가열된 금형몰드에 앞서 제조한 접착 조성물을 가득 채우고, 170°C로 가열한 경화 오븐으로 옮겨 30 min 동안 경화 반응을 수행하였다.
- 각 경화물의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 강인화 소재의 도입에 의해 동역학분석기에서 측정이 이루어지지 않아 시차주사열량계(differential scanning calorimetry (DSC), Q2000, TA Instruments)를 이용하여 경화 전 액상 조성물로부터 유리전이온도를 조사하였다. 시차주사열량계의 분석 조건은 질소(N2) 분위기 하에서 25~300°C의 온도 범위로 분당 10°C의 승온속도를 적용하였으며, 2nd heating까지 분석을 수행하였다.
- 강인화 소재가 첨가된 에폭시 경화물의 점탄성 거동은 30~200°C 온도 범위에서 동역학 분석을 통해 비교 관찰되었다.
- 강인화 소재들이 에폭시 수지의 기계적 강도에 미치는 영향은 굴곡 특성(flexural property) 및 충격특성(impact property)으로부터 관찰하였다. 굴곡 특성은 측정하고자 하는 시편들의 굴곡 강도(flexural strength) 및 굴곡 탄성률(flexural modulus)의 변화를 통해서 강인화 소재가 도입된 시편의 유연성 수치를 비교하여 에폭시 경화물에서의 강인화 소재와 유연성의 상관관계를 증명할 수 있다.
- 강인화 소재의 종류에 따른 에폭시 경화물의 동적 열특성 조사를 위해 동역학 분석기(dynamic mechanical analysis (DMA), Q800, TA Instruments)를 사용하였다. 금형 몰드에서 경화된 시험편은 가로 × 세로 × 두께가 각각 60 mm × 12 mm × 2.
- 120°C로 사전 가열된 금형몰드에 앞서 제조한 접착 조성물을 가득 채우고, 170°C로 가열한 경화 오븐으로 옮겨 30 min 동안 경화 반응을 수행하였다. 경화 반응이 끝난 금형몰드는 급격한 냉각으로 인해 경화물에 발생하는 변형을 방지하기 위해 상온에 비치하여 자연냉각을 시킨 후 금형몰드를 분해하여 경화물을 수거하였다. 이후에 측정하고자 하는 시험에 맞는 크기로 가공하여 다양한 종류의 시험편을 제작 후 경화물의 특성 분석에 사용하였다.
- 굴곡 시편은 길이 × 폭 × 두께가 각각 60 mm × 25 mm × 3 mm가 되도록 가공하였고 시편 지지대(span)의 길이는 48 mm로 적용하였으며, 분당 1.2 mm의 속도로 시험을 수행하였다.
- 그래서 유리전이온도는 시차주사열량계를 이용하여 비교 관찰하였고, tanδ와 유사한 경향을 보이는 손실 탄성률과 비교하여 유리전이온도를 상대적으로 비교하였다.
- 본 연구에서는 우수한 기계적 특성 및 접착 성능을 가지는 에폭시 접착 소재를 설계하기 위해서 에폭시 수지에 다양한 종류의 강인화 소재를 일정한 함량으로 도입하였고, 그에 따른 에폭시 경화물을 각각 제조하여 동역학적 거동, 기계적 강도 그리고 접착 성능을 조사하였다. 또한 파단면 분석을 통해서 강인화 소재가 실제로 에폭시 경화물 내에 상 분리되어 고르게 분포되어 있는 상태를 관찰하였다.
- 시차주사열량계의 분석 조건은 질소(N2) 분위기 하에서 25~300°C의 온도 범위로 분당 10°C의 승온속도를 적용하였으며, 2nd heating까지 분석을 수행하였다.
- 시차주사열량계의 분석 조건은 질소(N2) 분위기 하에서 25~300°C의 온도 범위로 분당 10°C의 승온속도를 적용하였으며, 2nd heating까지 분석을 수행하였다. 이때, 2nd heating에서 나타나는 그래프 변화로부터 유리전이온도를 관찰하였다.
- 1차 교반을 위해 300 mL 반응조에 액상 형태인 재료(에폭시 수지, 강인화 소재)를 넣고 기계적 교반기(mechanical overhead stirrer, Eurostar digital, IKA)를 이용하여 90°C에서 20 min 간 400 rpm으로 혼합하였다. 이어서 고상 형태인 재료(경화제, 촉진제, 충전제)를 정해진 양에 맞추어 첨가 후, 동일한 조건으로 30 min 동안 2차 교반을 수행하여 최종 접착 조성물을 제조하였다.
- 경화 반응이 끝난 금형몰드는 급격한 냉각으로 인해 경화물에 발생하는 변형을 방지하기 위해 상온에 비치하여 자연냉각을 시킨 후 금형몰드를 분해하여 경화물을 수거하였다. 이후에 측정하고자 하는 시험에 맞는 크기로 가공하여 다양한 종류의 시험편을 제작 후 경화물의 특성 분석에 사용하였다.
- 측정 조건은 dual cantilever probe를 사용하여, frequency = 1 Hz, amplitude = 10 µm, 분당 5°C의 승온속도로 30~200°C의 온도 범위에서의 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus)의 변화를 관찰하였다.
대상 데이터
- CTBN 변성 에폭시 수지인 Struktol polydis 3614는 SCHILL+SEILACHER사의 제품으로 비스페놀 A계 에폭시 수지에 40%의 CTBN이 개질되어 있으며, 에폭시 당량은 330 g/eq이다. Polyester polyol 형태의 강인화 소재인 DYNACOLL 7210은 Evonik사로부터 제공받았으며, hydroxyl number (OH)가 30 mg KOH/g이다. 폴리우레탄의 합성을 위한 주재료로는 polytetrahydrofuran (PolyTHF, Mn = 2000 g/mol)과 hexamethylene diisocyanate (HMDI)가 사용되었고, trimethylolpropane (TMP)과 2-allylphenol (2AP, 98%)은 각각 가교제와 blocking agent로 사용하여 특허에서 언급된 방법을 참고하여 제조하였다[11].
- 폴리우레탄 합성용 재료들은 모두 Sigmaaldrich사에서 구입하였으며, dibutyltindilauryl mercaptide (SNN-2800, 95%)는 Gelest사에서 구입하였다. 본 실험에서 사용된 재료들은 별도의 처리 없이 제공받은 그대로 사용하였다.
- 에폭시 수지의 강인화 특성 연구를 위한 기본 수지는 모멘티브사에서 범용 에폭시 수지로 분류 되는 diglycyl ether of dilbisphenol A (DGEBA, EPIKOTE828, EEW = 187 g/eq)를 사용하였다. 상온에서 안정하고 고온에서 경화반응을 유도하기 위해서 에어프로덕츠사에서 구입한 dicyandiamide (DICY, DICYANEX 1400F)와 우레아 유도체(AMICURE UR 7/10)를 각각 경화제와 반응 촉진제로 선택하였다. 충전제는 OMYA사의 calcium carbonate (CaCO3, OMYACARB 30-CN)를 사용하였으며, 21~33 µm의 입자사이즈를 가진다.
- 시편의 크기는 길이 × 폭 × 두께가 각각 63.5 mm × 12.7 mm × 3 mm의 크기로 가공하였고, 2.54 mm의 노치(notch)를 적용하였다.
- 에폭시 수지를 기본 골격으로 하는 경화물을 제조하기 위해 11 phr의 경화제를 사용하였고, 첨가되는 강인화 소재의 종류에 따라 0.3~1 phr의 촉진제를 사용하였다. 충전제와 강인화 소재는 모든 조성에서 동일하게 10 phr와 27 phr로 함량을 고정하였다.
- 에폭시 수지의 강인화 특성 연구를 위한 기본 수지는 모멘티브사에서 범용 에폭시 수지로 분류 되는 diglycyl ether of dilbisphenol A (DGEBA, EPIKOTE828, EEW = 187 g/eq)를 사용하였다. 상온에서 안정하고 고온에서 경화반응을 유도하기 위해서 에어프로덕츠사에서 구입한 dicyandiamide (DICY, DICYANEX 1400F)와 우레아 유도체(AMICURE UR 7/10)를 각각 경화제와 반응 촉진제로 선택하였다.
- 충전제는 OMYA사의 calcium carbonate (CaCO3, OMYACARB 30-CN)를 사용하였으며, 21~33 µm의 입자사이즈를 가진다.
- 폴리우레탄의 합성을 위한 주재료로는 polytetrahydrofuran (PolyTHF, Mn = 2000 g/mol)과 hexamethylene diisocyanate (HMDI)가 사용되었고, trimethylolpropane (TMP)과 2-allylphenol (2AP, 98%)은 각각 가교제와 blocking agent로 사용하여 특허에서 언급된 방법을 참고하여 제조하였다[11]. 폴리우레탄 합성용 재료들은 모두 Sigmaaldrich사에서 구입하였으며, dibutyltindilauryl mercaptide (SNN-2800, 95%)는 Gelest사에서 구입하였다. 본 실험에서 사용된 재료들은 별도의 처리 없이 제공받은 그대로 사용하였다.
- Polyester polyol 형태의 강인화 소재인 DYNACOLL 7210은 Evonik사로부터 제공받았으며, hydroxyl number (OH)가 30 mg KOH/g이다. 폴리우레탄의 합성을 위한 주재료로는 polytetrahydrofuran (PolyTHF, Mn = 2000 g/mol)과 hexamethylene diisocyanate (HMDI)가 사용되었고, trimethylolpropane (TMP)과 2-allylphenol (2AP, 98%)은 각각 가교제와 blocking agent로 사용하여 특허에서 언급된 방법을 참고하여 제조하였다[11]. 폴리우레탄 합성용 재료들은 모두 Sigmaaldrich사에서 구입하였으며, dibutyltindilauryl mercaptide (SNN-2800, 95%)는 Gelest사에서 구입하였다.
이론/모형
- 굴곡 강도와 굴곡 탄성률은 ASTM D 790M을 참고하였고, 만능재료시험기(universal testing machine, UTM, model 5982, INSTRON)의 3점 굽힘(3 point bending) 시험법으로 측정하였다. 굴곡 시편은 길이 × 폭 × 두께가 각각 60 mm × 25 mm × 3 mm가 되도록 가공하였고 시편 지지대(span)의 길이는 48 mm로 적용하였으며, 분당 1.
- 충격강도는 에폭시 수지에 강인화 소재를 첨가하여 경화시킨 시편에 펜듈럼(pendulum)이 직접적으로 내려치는 충격을 통해서 얻어지는 수치를 바탕으로 측정되었으며, 시험에 있어서의 세부사항은 ASTM D 256을 참고하였다. 충격 시험용 장비는 아이조드(Izod) 형의 충격시험기(CEAST 9050, INSTRON)를 사용하였다.
성능/효과
- 한편 폴리우레탄의 경우 가장 큰 탄성률의 감소를 보여주는데 폴리우레탄이 에폭시 경화물에 부여해주는 유연성 향상이 주된 이유로 생각이 되며 이는 굴곡 강도의 결과로부터 알 수 있다. 굴곡 강도는 경화물의 유연성 여부를 확인할 수 있는 척도로써 적용되는데, 폴리우레탄은 가장 낮은 탄성률을 보여준 만큼 낮은 굴곡 강도를 보이며 순수한 에폭시 경화물에 비해 상대적으로 높은 유연성을 가짐이 확인되었다. 반대로 가장 높은 탄성률의 폴리에스터계 강인화 소재는 가장 높은 굴곡 강도를 보여주고 있다.
- 기본적으로 모든 강인화 소재의 첨가는 충격 강도의 향상에 긍정적인 영향을 미치는 것이 관찰되었다. 그 중에서도 폴리우레탄은 에폭시 경화물의 충격 강도에 가장 큰 효과를 줌에 따라 충격 향상을 위한 소재로 가장 적합한 것으로 확인되었다. 그리고 고무 입자로 존재하는 코어/쉘 나노입자 및 변성 에폭시의 CTBN의 경우 입자들이 충격을 완화시켜줄 것이라는 예상과는 달리 순수한 에폭시와 비교하여 큰 차이가 나타나지는 않았다.
- 하지만 상 분리를 통해 입자 형태로 전환되는 변성에폭시의 CTBN과 폴리우레탄의 경우 기존 에폭시 조성물에 비해 낮은 유리전이온도를 가졌다. 그리고 폴리에스터계 강인화 소재는 가장 낮은 유리전이 온도를 가짐으로써 열적으로 안정하지 않다는 것을 확인하였다.
- 또한 이 결과는 Figure 6(b)의 굴곡 탄성률의 결과에서도 동일한 경향으로 관찰되었다. 반면에 폴리에스터계 강인화 소재가 첨가된 에폭시 경화물은 순수한 에폭시 경화물보다 더 높은 굴곡 강도와 굴곡 탄성률을 가지는 것으로 나타났다. 폴리에스터계 강인화 소재 첨가 에폭시 경화물은 앞서 동역학 분석기를 이용한 저장 탄성률의 결과에서 관찰된 바와 같이, 굴곡 특성에서도 높은 탄성률이 관찰됨에 따라 높은 가교밀도를 가지는 것으로 예상이 되었다.
- 매트릭스와의 높은 결합력은 충격이 가해졌을 때 그 충격을 견딜 수 있는 힘으로 작용하므로 기계적 성능의 향상을 이루어주는 주된 요소로 작용할 수 있다. 본 연구에서의 결과들을 토대로 실험에서 사용된 강인화 소재들은 유연성, 기계적 강도 향상에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 특히 폴리우레탄은 타 강인화 소재보다 더 뛰어난 기계적 강도를 보여줌에 따라 다양한 방면의 물성 향상을 구현할 수 있는 최적의 강인화 소재로 분류할 수 있음을 실험을 통해서 관찰하였다.
- 반대로 가장 높은 탄성률의 폴리에스터계 강인화 소재는 가장 높은 굴곡 강도를 보여주고 있다. 충격 시험에서도 폴리우레탄의 도입은 다른 강인화 소재들에 비해 높은 충격 강도를 가지는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 폴리우레탄에 의한 유연성뿐만 아니라 상 분리에 의해 형성된 우레탄 입자들이 충격 완화 효과를 준 것으로 판단된다.
후속연구
- 강인화 소재에 의해서 충격에 대한 저항성 및 유연성이 향상된 에폭시 수지는 접착 소재로 사용될 때 취성에 의해 구현되지 못한 에폭시 수지의 성능을 최대한 이끌어 내어주는 역할을 할 수 있다. 그로 인해 접착 성능의 향상에 긍정적인 작용을 하여 에폭시 수지의 접착 소재로의 적용에 있어서 더 발전된 방향을 제시하는 것이 가능할 것이라 여겨진다.
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