[논문]희소금속 제련 및 재활용을 위한 용융염 공정

이태혁; 이종현

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세라미스트 = Ceramist, v.18 no.3, 2015년, pp.48 - 57

이태혁 (충남대학교 신소재공학과) , 이종현 (충남대학교 신소재공학과)

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AI 본문요약
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문제 정의

이러한 견지에서 본고에서는 친환경 희소금속의 제련 및 재활용 기술인 용융염 전해 공정을 설명하고 본 연구실에서 수행하고 있는 용융염 전해법을 이용한 희소금속 (지르코늄, 네오디윰, 스칸듐)의 제련 및 정련, 재활용 기술을 기존 기술과 비교하여 설명하고 용융염 전해 공정을 통해 제조된 지르코늄, 네오디윰, 스칸듐의 특성을 소개하였다.
10은 용융염 전해 제련 공정을 이용하여 알루미늄, 스칸듐 동시 환원을 통해 Al-Sc 합금을 제조하기 위한 공정 모식도이다. 일반적으로 용융염 전해 공정을 통해 Al-Sc 합금 제조 시 금속 알루미늄을 사용하지만, 본 연구에서는 스칸듐과 알루미늄의 동시환원을 통해 Al-Sc 합금을 제조하고자 하였다. 전극의 구성은 기존 공정과 동일하며, 전해질은 CaF₂-NaF 용융염에 Sc₂O₃와 알루미늄 제련을 위한 Na₃AlF₆, Al₂O₃를 첨가하였다.

제안 방법

일반적으로 용융염 전해 공정을 통해 Al-Sc 합금 제조 시 금속 알루미늄을 사용하지만, 본 연구에서는 스칸듐과 알루미늄의 동시환원을 통해 Al-Sc 합금을 제조하고자 하였다. 전극의 구성은 기존 공정과 동일하며, 전해질은 CaF₂-NaF 용융염에 Sc₂O₃와 알루미늄 제련을 위한 Na₃AlF₆, Al₂O₃를 첨가하였다. 전해 제련 공정에서 전극의 기본적인 반응은 다음과 같다.

대상 데이터

초기 양극재는 off grade 지르코늄 합금으로 미국 Wahchang에서 제조하는 상용화 원자로 급 지르코늄 합금인 Zirlo를 사용하였다. 전해정련 공정 후 정련 효과 검증을 위해 전착물의 주요 불순물에 대한 함량을 ICPMS로 분석하였고 그 결과를 Table 3에 나타내었다.
불화물 네오디뮴의 경우 융점이 1,373℃로 높기 때문에 단독으로는 전해정련의 어려움이 있어 LiF(융점 483℃)와 적절히 혼합하여 700℃의 공융 온도를 가지는 혼합염을 제조한다. 전극의 구성은 양극의 경우 흑연 양극을 사용하며 음극은 회수된 네오디뮴과 반응성이 거의 없는 몰리브덴, 텅스텐 등의 소재를 사용한다. 일반적으로 불화물 전해 시 흑연 양극을 사용하면 산소가 탄소와 결합하여 양극 표면에 전기 부도체 막을 형성시키는 양극효과가 발생하게 되는데 LiF를 다량 함유한 염을 사용하게 되면, 흑연 전극에서 양극효과는 발생하지 않는다.
하지만 이 공정은 양극에서 발생하는 불소가스의 무공해 처리를 위한 설비에 큰 비용이 소모된다는 단점이 있었다. 본 공정에서는 기존의 LiF-NdF₃에 2wt% Nd₂O₃를 혼합하여 전해질로 사용하였다. Nd₂O₃의 경우 이론 분해 전위는 2.

이론/모형

제조된 ZrSi 또는 Zr분말을 아크 용해법을 이용하여 잉곳화 한 후 용융염 전해 공정을 통해 지르코늄을 회수한다. 용융염 전해 공정은 잉곳화 한 금속 지르코늄을 양극으로 사용하고 음극은 용융염에 안정한 금속을 사용하며, 전해질은 용융염에 ZrF₄를 미량 첨가하여 사용한다.

성능/효과

6은 용융염 전해 정련 법을 이용하여 off-grade 지르코늄 스크랩에서 회수된 금속 지르코늄의 사진과 XRD 분석 결과이며, 전극의 구성, 전해질 조성 등 상세한 실험조건은 Table 2에 기술하였다. XRD 분석 결과 모든 실험조건에서 회수된 전착물은 금속 지르코늄임을 확인하였다 (Fig. 6(b)).
전해정련 공정 후 정련 효과 검증을 위해 전착물의 주요 불순물에 대한 함량을 ICPMS로 분석하였고 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 주요 불순물인 철(Fe), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 모두 용융염전해정련 후 초기 합금 조성에 비해 크게 감소하는 것을 확인하였으며 전착물 내의 불순물의 총합은 800ppm 이하로 제어되었다. 불순물 중 철은 지르코늄과 산화환원 전위 차이가 작아서 인가 전류밀도가 증가할수록 전착물에서 철의 함량이 증가하는 경향을 나타내었지만 최대 인가 전류 조건에서 264ppm으로 원자로 급 지르코늄으로 사용하기에는 충분한 수치를 나타내었다.
주요 불순물인 철(Fe), 니오븀(Nb), 주석(Sn), 모두 용융염전해정련 후 초기 합금 조성에 비해 크게 감소하는 것을 확인하였으며 전착물 내의 불순물의 총합은 800ppm 이하로 제어되었다. 불순물 중 철은 지르코늄과 산화환원 전위 차이가 작아서 인가 전류밀도가 증가할수록 전착물에서 철의 함량이 증가하는 경향을 나타내었지만 최대 인가 전류 조건에서 264ppm으로 원자로 급 지르코늄으로 사용하기에는 충분한 수치를 나타내었다.¹⁵⁾ 니오븀의 경우 전 조건에서 거의 검출되지 않았으며, 주석은 산화 환원 전위가 지르코늄과 비교적 큰 차이 (약 0.
최소 전류밀도 인가조건에서 가장 조밀하게 전착된 시료의 경우 전해염의 기화에 의한 무게감소는 나타나지 않았다. 이론적으로 Zr이 ZrO₂로 산화될 때 초기 중량 대비 135.07% 증가하게 되는데 본 시료는 산화 공정을 통한 무게 증가가 초기 중량 대비 135.01%로 이론적 무게 증가량과 거의 유사한 수치를 나타냈다. 용융염 전해 정련공정은 수분 및 산소함량이 10ppm 이하로 제어된 분위기에서 진행되기에 산소와의 반응을 원천적으로 차단하여 산소가 거의 검출되지 않은 것으로 판단된다.
9는 용융염 전해 제련을 통해 음극에서 회수된 네오디뮴의 단면을 SEM과 EDS 분석 결과이다. 분석 결과 몰리브덴 음극에 조밀한 네오디뮴 전착물이 회수된 것을 확인할 수 있었다. Table 4는 용융염 전해 제련을 통해 회수된 네오디뮴의 불순물 분석 결과이다.
11은 용융염 전해 제련 공정을 이용해 알루미늄, 스칸듐 동시 환원을 통해 회수된 Al-Sc 합금의 단면을 분석한 결과이다. 단면 분석 결과 환원된 알루미늄 내부에 스칸듐이 Al₃Sc 합금 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 회수된 전체 금속에서 스칸듐 함유량 확인을 위해 ICP 분석 결과 0.
단면 분석 결과 환원된 알루미늄 내부에 스칸듐이 Al₃Sc 합금 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 회수된 전체 금속에서 스칸듐 함유량 확인을 위해 ICP 분석 결과 0.16wt%의 스칸듐이 함량 되어 있는 것을 확인하였다.
세계 경제가 성장하고 산업기술이 발전함에 따라서 사회는 희소금속 다소비 사회로 전환하게 된다. 결론적으로, 공급의 제한성에도 수요가 지속적으로 상승하는 역설적인 상황이 심화되고 있고, 특히, 우리나라와 같이 자원이 부족한 국가이면서 첨단산업의 국가 경제 및 산업 비중이 높아 희소금속의 수요가 높은 국가에서는 희소금속의 원활한 수급이 지속적인 경제성장의 필수조건이라 할 수 있다. 따라서 희소금속 광석의 확보는 물론, 이로부터 가능한 각종 희소금속의 생산, 소재화, 부품가공에 이르는 일관된 기술개발과 생산체계의 구축이 요구된다.
Table 4는 용융염 전해 제련을 통해 회수된 네오디뮴의 불순물 분석 결과이다. 분석 결과, 공정과 관계없는 불순물인 마그네슘과 실리콘의 함량이 높은데 이는 실험에 사용된 LiF 내 존재하던 불순물에 의한 영향이며, 몰리브덴은 음극에 사용된 재료로서 회수된 네오디뮴의 회수 과정에서 혼입된 것으로 판단된다. 철의 경우, 회수된 전착물의 화학적 처리 공정에서 유입된 것으로 판단되며 전체 네오디뮴의 순도는 99.

후속연구

현재 우리나라는 희소금속 제련, 재활용 기술과 기반시설이 부족한 상황이다. 하지만 산업의 발달에 의해 희소금속의 소비가 증가하고 이에 따른 희소금속 스크랩의 양도 증가할 것이므로, 앞서 기술한 용융염 전해 공정을 이용한 희소금속 제련 및 재활용 기술은 기존의 희소금속 제련 기술이 가지고 있는 문제점을 충분히 극복할 수 있는 친환경 공정으로 정부와 산업체의 지속적인 투자와 관심을 통해 충분한 기술력을 확보한다면 기존 기술에 비해 큰 경쟁력을 지닐 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	희소금속이란 무엇인가?	희소금속(Rare Metal)은 전 세계적으로 매장량이 적거나 추출이 어려운 금속자원 중 현재 산업적 수요가 있고향후 수요 신장이 예상되는 금속원소 및 극소수의 국가에 매장과 생산이 편재되어 있거나 특정국에서 전량을 수입해 공급에 위험성이 있는 금속 원소로 정의한다.1) 이러한 희소금속은 산업적 기준에 따라 정의되며 국가 혹은 시대에 따라 그 대상이 변화될 수 있으며, 우리나라는 Table 1과 같이 현재 산업적 수요가 있고 향후 녹색 산업 및 첨단산업 성장에 따라 급격한 수요 증가가 예상되는 35종, 56개 금속 원소로 정의하고 있다.
	희소 금속은 어떤 분야에 활용되고 있는가?	1) 이러한 희소금속은 산업적 기준에 따라 정의되며 국가 혹은 시대에 따라 그 대상이 변화될 수 있으며, 우리나라는 Table 1과 같이 현재 산업적 수요가 있고 향후 녹색 산업 및 첨단산업 성장에 따라 급격한 수요 증가가 예상되는 35종, 56개 금속 원소로 정의하고 있다.2) 희소 금속은첨단ㆍ녹색산업의경쟁력을좌우하는필수불가결한금속으로IT산업과의료, 군사, 자동차, 우주항공및NT 분야 등다양한 산업에서 다양한 품종의 고기능성 재료 및 부품개발로 이어지고 있어, 그 중요성이 매우 커지고 있기에 “산업의 비타민”, 또는 “줄기 금속(Stem Metals)” 이라 거론되고 있다.
	금속 지르코늄의 제조법은 무엇인가?	11) Fig. 3(a) 과 같이 원료 광석을 아크로에서 환원시켜 탄소화물과 질소화물을 만들고, 이를 반응기에 장입한 이후 1,000℃ 이상으로 가열한 뒤 염소가스를 주입하여 염소화 공정을 실시한다. 이와 같은 공정을 통해 지르코늄과 함께 불순물도 같이 염소화가 되며 그 후 응축 조에서 증기압 차이를 이용하여 순수한 ZrCl4를 얻는다. 얻어진 ZrCl4를 증기화 하여 약 800℃에서 액상 마그네슘과 식(3)과 같은 반응을 통해 금속 지르코늄으로만들고, 이어서 비활성기체 속에서 융해하여 지금(Base metal)으로 만든다. 판ㆍ선 등으로 가공하는 순도가 높은 금속(99.

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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