[논문]MEPS-GC/MS를 이용한 농약류 동시 수질분석

이기창; 이원태

doi:10.4491/ksee.2015.37.5.262

MEPS-GC/MS를 이용한 농약류 동시 수질분석
Simultaneous Determination of Pesticides in Water Using a GC/MS Coupled with Micro Extraction by Packed Sorbent 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.37 no.5, 2015년, pp.262 - 268

이기창 (경상북도보건환경연구원) , 이원태 (금오공과대학교 환경공학전공)

초록
AI-Helper

본 연구는 on-line micro extraction by packed sorbent (on-line MEPS)와 시료다량주입장치인 programmed temperature vaporizer (PTV) injector를 결합한 가스크로마토그래피 질량분석 시스템을 이용하여 유기인계 농약인 methyldemetone-S, diazinon, fenitrothion, parathion, phentoate, O-ethyl O-(4-nitrophenyl) phenylphosphonothioate (EPN)과 카바이트계인 carbaryl에 대한 동시 수질분석법을 확립하였다. MEPS 내 sorbent는 polystyrene divinylbenzene (PDVB) 재질을 이용하였다. 시료전처리시 추출용매 종류, pH, 추출용매량 및 시료주입왕복횟수가 분석에 미치는 영향과 정도보증(QA/QC), 그리고 환경시료에 대한 각 물질의 회수율을 평가하였다. 추출용매는 acetone과 dichloromethane을 80 : 20 (v/v)으로 혼합하여 사용하였고, 내부표준물질과 황산을 첨가한 시료 1 mL를 대상으로 추출용매량 $30{\mu}L$, 시료주입왕복횟수를 7회로 추출하여 분석조건을 최적화하였다. pH가 낮을수록 Diazinon의 분석감응도는 감소한 반면 carbaryl의 분석감응도는 증가하였다. 정도보증결과 항목별 방법검출한계 및 정량한계는 각각 $0.02{\sim}0.18{\mu}g/L$, $0.08{\sim}0.59{\mu}g/L$로 낮았으며, 농도범위 $0.5{\sim}5.0{\mu}g/L$ 수준에서 정밀도와 정확도 범위는 각각 1.5~11.5%, 83.3~129.8%로 나타났다. 환경시료 중 carbaryl을 제외한 모든 항목의 회수율은 75.7~129.3%로 적합하였다. Carbaryl에 대한 회수율은 수돗물, 지하수, 하천수 분석에서 적합한 범위를 나타냈으나, 하수처리방류수에서는 200% 이상으로 만족하지 못하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study established an analytical method to simultaneously determine six organophosphorous pesticides [methyldemetone-S, diazinon, fenitrothion, parathion, phentoate, and O-ethyl O-(4-nitrophenyl) phenylphosphonothioate (EPN)] and carbaryl in water using a gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) system coupled with on-line micro extraction by packed sorbent (MEPS) and programmed temperature vaporizer (PTV) injector. Polystyrene divinylbenzene (PDVB) was used as a sorbent of MEPS. The effects of elution solvents, pH, elution volume and draw-eject cycles of samples on sample pretreatment process were investigated. Also, quality assurance and quality control (QA/QC) and the recovery of the pesticides in environmental samples were evaluated. The elution was performed using $30{\mu}L$ of a mixed solvent (acetone : dichloromethane = 80 : 20 (v/v)). Sample pretreatment processes were optimized with seven cycles of draw-eject of sample (1 mL) spiking an internal standard and sulfuric acid. At lower pH, the analytical sensitivity of diazinon decreased, but that of carbaryl increased. The method detection limit and the limit of quantification for this method were 0.02~0.18 and $0.08{\sim}0.59{\mu}g/L$, respectively. The method precision and accuracy were 1.5~11.5% and 83.3~129.8%, respectively, at concentrations of $0.5{\sim}5.0{\mu}g/L$. The recovery rates for all the pesticides except carbaryl in various environmental samples ranged 75.7~129.3%. The recovery rate of carbaryl in effluent sample was over 200% whereas carbaryl in drinking water, groundwater, and river water were in the acceptable range.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

2a에 GC 분석방법이 등재 되어 있으나 유도체화후 추출과정을 거치는 등 전처리과정이 복잡하다.²⁷⁾ 본 연구는 MEPS-GC/MS를 이용하여 carbaryl을 유도체화하지 않고 유기인계 농약과 동시분석하는 새로운 분석방법을 확립하고 이에 대한 유효성을 평가하였다. MEPS용 sorbent는 polystyrene divinylbenzene (PDVB)를 이용하였고, 추출용매종류, pH의 영향, 추출용매량 및 시료주입왕복횟수에 따른 분석감응도와 정도보증(QA/QC) 및 환경시료에 대한 회수율 등을 조사하였다.

제안 방법

이외 기타조건인 electron energy, filament emission current, sorce temperature, transfer line temperature는 각각 70 eV, 80 µA, 230℃, 280℃로 설정하였다. 7종 농약에 대한 정량분석은 내부표준물질을 이용하여 SIM (selected ion monitoring) mode에서 수행하였다. Methyl demetone-S의 선택이 온(m/z)은 88, 60, 142, diazinon은 137, 179, 304, carbaryl은 144, 115, 116, fenitrothion은 125, 260, 277, parathion은 109, 97, 291, phentoate는 121, 246, 274, EPN은 157, 169, 185, TPP (IS)는 121, 246, 274로 설정하였다.
7종 농약은 GC/single quadrupole mass spectrometry (GC/SQ MS, SCION, Bruker, USA)를 이용하여 분석하였다. Combi-PAL autosampler에 MEPS를 적용하였으며, GC의 시료주입은 다량시료주입이 가능한 programmed temperature vaporizer (PTV) injector를 이용하였다. PTV injector는 분석용매를 다량 주입하여 내부고온으로 용매를 휘발시켜 분석물질을 고농축시키는 시스템으로서 미량분석에 매우 유용하다.
MEPS를 활용한 7종 농약의 분석에 pH 조건이 미치는 영향을 조사하였다. pH 조절을 위해 formic acid (1%)와 sulfuric acid (0.
MEPS에 장착된 sorbent는 혼성중합체(copolymer)인 polystyrene divinylbenzene (PDVB) (SHIMADZU) 재질을 사용하였으며, 기존에 많이 사용하고 있는 silica-C₁₈ (SHIMADZU) sorbent와 용매추출특성에 대해 비교분석을 하였다. MEPS BIN (barrel insert and needle, 23 gauge, SHIMADZU)의 sorbent 무게와 부피는 각각 ~4 mg, 8 µL정도 되며, 입자크기와 공극크기는 각각 45 µm, 60 Å이다.
²⁷⁾ 본 연구는 MEPS-GC/MS를 이용하여 carbaryl을 유도체화하지 않고 유기인계 농약과 동시분석하는 새로운 분석방법을 확립하고 이에 대한 유효성을 평가하였다. MEPS용 sorbent는 polystyrene divinylbenzene (PDVB)를 이용하였고, 추출용매종류, pH의 영향, 추출용매량 및 시료주입왕복횟수에 따른 분석감응도와 정도보증(QA/QC) 및 환경시료에 대한 회수율 등을 조사하였다.
7종 농약에 대한 정량분석은 내부표준물질을 이용하여 SIM (selected ion monitoring) mode에서 수행하였다. Methyl demetone-S의 선택이 온(m/z)은 88, 60, 142, diazinon은 137, 179, 304, carbaryl은 144, 115, 116, fenitrothion은 125, 260, 277, parathion은 109, 97, 291, phentoate는 121, 246, 274, EPN은 157, 169, 185, TPP (IS)는 121, 246, 274로 설정하였다.
2 MΩ․cm, Millipore, USA) 시스템으로 생산된 정제수를 이용하였다. Methyldemetone-S, diazinon, fenitrothion, parathion, phentoate, EPN의 표준시약은 1.0 mg/mL (custom pesticide mix, Accustandard, USA)의 농도를 사용하였다. Carbaryl은 농도 99.
0 × 54, RESTEK)를 사용하였다. PTV injector의 온도프로그램은 초기온도 40℃(또는 50℃)에서 0.5분 유지, 280℃까지 200℃/min로 승온시켜 총 분석시간과 비슷한 20분 정도로 설정하였다. PTV injector의 초기 split ratio는 기화한 용매배출에 영향을 주는 것으로 20과 100으로 설정하여 비교분석하였고, 이 후 0.
5분 유지, 280℃까지 200℃/min로 승온시켜 총 분석시간과 비슷한 20분 정도로 설정하였다. PTV injector의 초기 split ratio는 기화한 용매배출에 영향을 주는 것으로 20과 100으로 설정하여 비교분석하였고, 이 후 0.5분 동안 splitless mode로 시료가 주입되게 하였다. 검출피크는 BR-5ms 칼럼(30 m 길이, 0.
0 µg/L 범위로 하였다. 각 농도별 3회 분석평균값을 이용하여 검량선을 작성하였으며, 시료사이에 바탕시료(n=3) 분석을 통해 농도전이현상을 검토하였다. 분석방법에 대한 유효성 검증은 정도보증(QA/QC)과 환경시료에 대한 회수율 평가를 통해 수행하였다.
1 mg/L로 조제하였으며, 최종적으로 준비한 시료 1 mL에 20 µL 첨가하였다. 각 용매별 추출특성은 GC등급(Merck, Germany)인 methanol, acetone, dichloromethane, hexane, acetonitrile을 사용하여 평가하였다. 환경시료에 대한 7종 농약의 회수율 분석은 수돗물, 지하수, 하천수, 하수처리방류수를 0.
내부표준물질(internal standard, IS)은 triphenylphosphate (TPP, 0.5 mg/mL, Accustandard)을 정제수에 희석하여 0.1 mg/L로 조제하였으며, 최종적으로 준비한 시료 1 mL에 20 µL 첨가하였다.
농도 0.5 µg/L인 시료를 대상으로 안정적이고 높은 분석감응도를 나타내기 위해 sorbent에 시료의 시료주입왕복횟수를 3회, 7회, 10회로 설정하여 분석하였다.
본 시험방법에 대한 농도전이현상을 검량선용 최대농도인 5 µg/L 시료 다음에 바탕시료1, 바탕시료2, 바탕시료3을 순서대로 분석하여 조사하였다.
본 연구는 on-line MEPS와 PTV injector를 갖춘 GC/MS 분석시스템을 이용하여 carbaryl의 유도체화과정 없이 methyldemetone-S, diazinon, fenitrothion, parathion, phentoate, EPN의 유기인계 농약과 동시분석하는 새로운 분석방법을 확립하였으며, 다음과 같은 연구결론을 얻었다.
본 연구는 국내 수질규제항목 중 methyldemetone-S, diazinon, fenitrothion, parathion, phentoate, EPN, carbaryl과 같은 농약류를 대상으로 MEPS와 gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)를 연계한 자동분석을 시도하였다. 특히, 카바메이트계 농약인 carbaryl은 열에 민감하고 변하기 쉬워 GC 분석에 용이하지 않음에 따라²⁵⁾ EPA Method 531.
본 연구는 산(acid) 첨가여부 및 내부표준물질에 의한 분석감응도 보정여부에 대한 정밀도 차이를 비교분석하였다. 검량선용 시료농도는 0.
본 연구는 시료주입량을 40 µL로 하여 나타난 분석감응도가 30 µL와 비교하였을 때, 일부 항목에서 별다른 차이가 나타나지 않아 추출용매 주입량을 30 µL로 설정하였다.
시료 주입 후 세정과정은 methanol 100 µL/회×3회, 정제수 100 µL×1회로 수행하여 분석시료의 농도전이현상(carry over)을 최대한 줄이려고 하였다.
대체로 7종 농약은 산성 pH에서 분석감응도가 좋게 나타났으며, 이 중 diazinon의 분석감응도가 pH가 낮을수록 감소하였지만 양호한 수준으로 동시분석을 가능하게 하였다. 시료 중 sulfuric acid 농도범위를 0~0.025%로 조절하여 7종 농약에 대한 분석감응도 변화를 조사하였다. Diazinon의 분석감응도는 산의 농도가 높을수록 감소하였고, carbaryl은 증가하였으며 나머지 항목에 대해서는 뚜렷한 변화가 나타나지 않았다(Fig.
용매종류에 대한 7종 농약의 추출특성은 silica-C₁₈ sorbent를 이용하여 조사하였으며, 이에 대한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 추출용매는 acetone, dichloromethane, methanol, acetonitrile, hexane을 이용하였으며, 이 중 acetone과 dichloromethane이 7종 농약분석에 대한 분석감응도가 좋게 나타났다.
용존유기탄소(dissolved organic carbon, DOC)는 0.45 µm membrane filter (Millipore, USA)로 시료를 여과한 후 TOC 분석기(Sievers 900, USA)를 이용하여 분석하였다.
이외 기타조건인 electron energy, filament emission current, sorce temperature, transfer line temperature는 각각 70 eV, 80 µA, 230℃, 280℃로 설정하였다.
정도보증은 내부표준물질과 sulfuric acid를 첨가한 시료 1 mL를 대상으로 시료주입왕복횟수 7회 및 추출용매량 30 µL로 7종 농약을 추출하여 수행하였다.
이는 다량의 용매가 기화되면서 injector port insert (liner) 안에 불완전한 체류로 인해 분석물질이 손실되었기 때문인 것으로 사료된다. 추출용매 주입량이 많을수록 PTV injector의 초기온도를 낮추고 초기 split비율을 증가시켜 분석조건을 최적화함에 따라 기존 PTV injector의 조건을 초기온도 40℃, 초기 split 비율 100으로 변경하여 설정하였다. 변경된 PTV injector 조건에서 용매량을 20~50 µL 범위로 추출하여 주입한 결과 50 µL에서는 시료손실이 발생하여 분석이 되지 않았지만, 이전 조건에 비해 최대 40 µL까지 추출용매량을 증가시켜 분석감응도를 높일 수 있었다(Fig.
표준용액은 표준원액을 정제수로 희석하여 농도 50 µg/L로 조제하였으며, 이를 정제수로 단계적 희석하여 검량선용 시료를 만들었다.
환경시료에 대한 7종 농약의 회수율 분석은 수돗물, 지하수, 하천수, 하수처리방류수를 0.45 µm membrane filter (Millipore, USA)로 여과한 다음 표준용액을 첨가하여 수행하였으며, 각 시료에 대한 주요 수질특성을 Table 1에 나타내었다.

대상 데이터

0 mg/mL (custom pesticide mix, Accustandard, USA)의 농도를 사용하였다. Carbaryl은 농도 99.8% (Fluka, Germany)인 표준시약을 이용하였다. 7종 농약의 혼합표준원액은 표준시약을 methanol에 녹여 농도 20 mg/L로 제조하였다.
MEPS syringe는 100 µL 용량을 사용하였으며 전처리 과정은 다음과 같다.
검출피크는 BR-5ms 칼럼(30 m 길이, 0.25 mm 내경, 0.25 µm 필름두께)을 이용하여 분리하였다.

데이터처리

각 농도별 3회 분석평균값을 이용하여 검량선을 작성하였으며, 시료사이에 바탕시료(n=3) 분석을 통해 농도전이현상을 검토하였다. 분석방법에 대한 유효성 검증은 정도보증(QA/QC)과 환경시료에 대한 회수율 평가를 통해 수행하였다. 방법검출한계(method detection limit, MDL) 및 정량한계(limit of quantification, LOQ)는 각각 정량한계 부근의 시료 7개에 대한 98% 신뢰도에서 표준편차의 3.

이론/모형

7종 농약은 GC/single quadrupole mass spectrometry (GC/SQ MS, SCION, Bruker, USA)를 이용하여 분석하였다. Combi-PAL autosampler에 MEPS를 적용하였으며, GC의 시료주입은 다량시료주입이 가능한 programmed temperature vaporizer (PTV) injector를 이용하였다.
오븐온도설정은 초기온도 50℃에서 1분 동안 유지한 후 승온온도 20℃/min로 150℃, 10℃/min로 280℃까지 단계적으로 승온시켜 최종 2분 유지하였으며, 이때 총분석시간은 21분 소요된다. SCION SQ MS에 적용되는 detector는 EDR (extended dynamic range)방식이며, 질량분석은 electron impact ionization (EI) mode에서 수행하였다. 이외 기타조건인 electron energy, filament emission current, sorce temperature, transfer line temperature는 각각 70 eV, 80 µA, 230℃, 280℃로 설정하였다.

성능/효과

1) 내부표준물질과 sulfuric acid를 첨가한 7종 농약 표준시료 1 mL를 대상으로 시료왕복주입횟수 7회, 추출용매량 30 µL로 추출하여 MEPS 분석조건을 최적화 하였으며, 추출용매 주입량 및 시료주입왕복횟수가 증가함에 따라 분석감응도가 높아졌다.
1,2) 하지만, 이들 화학물질의 무분별한 사용은 먹이사슬을 통한 생물학적 농축과 환경오염을 야기할 수 있으며, 또한 많은 농약류들이 독성과 잔류성을 갖고 있어 미량수준에서도 생태계와 인체 건강에 유해한 영향을 줄 수 있다.^1,3) 이러한 이유로 식품, 물, 다양한 환경시료에 대한 잔류농약의 지속적인 모니터링이 필요할 것으로 판단된다.
2) 시료 pH 약 3에서 분석대상 7종 농약을 동시분석하고 분석정밀도를 높일 수 있었다. 또한, 검량선용 표준시료와 분석시료의 동일한 pH 조건은 시료간의 항목별 pH 영향을 상쇄하여 회수율에 대한 오차를 없애 주었다.
3) 환경시료 중 수돗물, 지하수, 하천수의 7종 농약에 대한 회수율은 75.7~123.9% 범위로 만족하게 나타났다. 하지만, 하수처리방류수의 경우 유기인계 농약 6종의 회수율은 76.
4) 본 시험방법은 농약을 전처리와 최종분석까지 완전자동화로 연계하여 빠르고 간편하게 동시수질분석할 수 있는 유효한 방법인 것으로 나타났다.
^3,7) 기기분석 전에 시료는 추출과 같은 전처리과정을 반드시 거쳐야 하며, 액액추출방법(liquid-liquid extraction, LLE)과 고상추출방법(solid phase extraction, SPE)이 농약 추출에 가장 많이 이용되고 있다.⁵⁾ 하지만, LLE 방법은 전처리 시간과 용매 사용량이 많으며, SPE 방법은 LLE에 비해 용매사용량은 적지만 추출칼럼 사용에 따른 전처리 비용증가와 기술을 요하는 단점이 있다.⁵⁾ 따라서, 최근에는 용매사용량을 줄이고, 추출과정이 간편하고 on-line 자동분석이 가능한 다양한 미량추출기술(microextraction techniques)이 많이 소개되고 있으며,⁵⁾ 이들 중에는 고상미량추출(solid phase microextraction, SPME),^8,9) 교반막대흡착추출(stir bar sorptive extraction, SBSE),^10,11) 액상미량추출(liquid-phase microextraction, LPME),^12,13) magnetic solvent bar liquid-phase microextraction (MSB-LPME),⁵⁾ matrix solid-phase dispersion-solid phase extraction (MSPD-SPE),⁷⁾ micro extraction by packed sorbent (MEPS)¹⁴⁾ 등의 전처리방법이 있다.
3은 pH 변화에 따른 7종 농약의 추출특성을 나타낸다. Diazinon의 분석감응도는 pH가 3.4에서 10.1로 높아질수록 증가함에 따라 pH의 영향을 받는 것으로 나타났다. 하지만, PDPA sorbent에서 diazinon은 pH 5에서 가장 좋은 분석감응도를 보였고, 오히려 pH가 높을수록 분석감응도가 낮아지는 것으로 나타나²¹⁾ sorbent 재질에 따라 pH 영향이 달랐다.
025%로 조절하여 7종 농약에 대한 분석감응도 변화를 조사하였다. Diazinon의 분석감응도는 산의 농도가 높을수록 감소하였고, carbaryl은 증가하였으며 나머지 항목에 대해서는 뚜렷한 변화가 나타나지 않았다(Fig. 4). 따라서 본 연구는 carbaryl과 diazinon의 분석감응도를 고려하여 시료 내 적절한 sulfuric acid 농도를 0.
Acetonitrile은 7종 농약에 대한 분석감응도가 다른 용매보다 매우 낮게 나타났다. 기존 보고된 MEPS를 이용한 농약분석결과에서 PDPA sorbent를 이용한 경우에는 hexane,²¹⁾ PANI sorbent에서는 acetonitrile이²²⁾ 추출성이 가장 좋은 것으로 나타났으며, sorbent 특성에 따라 용매별 추출능이 달랐다.
따라서 모든 항목을 동시분석하고 회수율에 대한 오차발생을 줄이기 위해서는 동일한 pH조건에서 분석할 필요가 있다. 대체로 7종 농약은 산성 pH에서 분석감응도가 좋게 나타났으며, 이 중 diazinon의 분석감응도가 pH가 낮을수록 감소하였지만 양호한 수준으로 동시분석을 가능하게 하였다. 시료 중 sulfuric acid 농도범위를 0~0.
6%)보다 분석감응도에 대한 재현성이 더 좋게 나타났다. 두 경우 모두 내부표준물질을 이용한 분석감응도 보정으로 인해 정밀도가 각각 1.5~11.5%, 0.2~30.4%로 향상되었지만, 보다 재현성 있는 농약분석을 위해서는 산의 첨가가 필요할 것으로 판단되었다. 특히, 산을 첨가하지 않았을 때 carbaryl의 분석감응도 변동폭이 다른 항목에 비해 높아 안정적이지 않았다.
따라서 검출농도 5 µg/L 수준의 시료를 본 방법으로 분석한 이후에는 도출한 LOQ 수준을 고려하여 최소한 바탕시료 1~2개 정도를 삽입하여 분석결과를 검토하거나 sorbent의 세정횟수를 증가할 필요가 있다.
4). 따라서 본 연구는 carbaryl과 diazinon의 분석감응도를 고려하여 시료 내 적절한 sulfuric acid 농도를 0.01%로 선택하였으며, 이때 시료의 pH는 약 3으로 나타났다.
3%로 적절하였다. 따라서, 본 시험방법은 수돗물, 지하수, 하천수 중 7종 농약에 대한 수질분석방법으로 유효하였으며, 하수처리방류수의 경우는 카바릴을 제외한 6종 농약에 대하여 유효하였다. 또한, 시료전처리부터 최종분석까지 완전자동화가 가능하여 다른 시험방법에 비해 빠르고 간편하게 분석할 수 있다는 장점이 있다.
2) 시료 pH 약 3에서 분석대상 7종 농약을 동시분석하고 분석정밀도를 높일 수 있었다. 또한, 검량선용 표준시료와 분석시료의 동일한 pH 조건은 시료간의 항목별 pH 영향을 상쇄하여 회수율에 대한 오차를 없애 주었다.
따라서, 본 시험방법은 수돗물, 지하수, 하천수 중 7종 농약에 대한 수질분석방법으로 유효하였으며, 하수처리방류수의 경우는 카바릴을 제외한 6종 농약에 대하여 유효하였다. 또한, 시료전처리부터 최종분석까지 완전자동화가 가능하여 다른 시험방법에 비해 빠르고 간편하게 분석할 수 있다는 장점이 있다.
바탕시료1에서 농약류 검출농도는 EPN이 농도 5 µg/L의 8.1% 수준으로 농도전이현상이 가장 높았고 나머지 항목에서 2.7~4.4% 수준으로 나타났다.
분석방법에 대한 유효성 검증은 정도보증(QA/QC)과 환경시료에 대한 회수율 평가를 통해 수행하였다. 방법검출한계(method detection limit, MDL) 및 정량한계(limit of quantification, LOQ)는 각각 정량한계 부근의 시료 7개에 대한 98% 신뢰도에서 표준편차의 3.14, 10배로 산출하였다. 또한 5개의 시료를 대상으로 정확도(accuracy) 및 정밀도(precision), 검량선의 직선성에 대한 결정계수가 평가되었다.
변경된 PTV injector 조건에서 용매량을 20~50 µL 범위로 추출하여 주입한 결과 50 µL에서는 시료손실이 발생하여 분석이 되지 않았지만, 이전 조건에 비해 최대 40 µL까지 추출용매량을 증가시켜 분석감응도를 높일 수 있었다(Fig.
5 정도되며, 환경시료는 보통 중성 pH로 나타나는 경우가 많다. 본 시험방법에서 검량선용 표준시료와 환경시료에 대한 pH 차이는 7종 농약 중 diazinon, carbaryl, phentoate 회수율에 영향을 줄 수 있다고 판단되었다. 따라서 모든 항목을 동시분석하고 회수율에 대한 오차발생을 줄이기 위해서는 동일한 pH조건에서 분석할 필요가 있다.
2). 본 시험방법은 추출 전 sorbent 건조절차가 생략되어 있어 소수성을 띤 dichloromethane 사용은 분석감응도의 재현성에 영향을 줄 것으로 판단되었다. 동일한 9개 시료(농도 10 µg/L)를 대상으로 dichloromethane을 이용한 추출 정밀도는 항목별 24.
본 연구에서도 용매 중 추출성이 좋았던 dichloromethane과 acetone을 PDVB sorbent에 적용한 결과, acetone이 dichloromethane에 비해 항목에 따라 61.7~90.8% 정도 추출성이 현저하게 낮아 sorbent 재질에 따라 상이한 추출특성을 보였다(Fig. 2). 본 시험방법은 추출 전 sorbent 건조절차가 생략되어 있어 소수성을 띤 dichloromethane 사용은 분석감응도의 재현성에 영향을 줄 것으로 판단되었다.
분석농도 0.5, 1.0 µg/L인 시료를 대상으로 산을 첨가한 시료의 정밀도(n=8)는 3.5~19.5%로서 미첨가 시료(23.2~63.6%)보다 분석감응도에 대한 재현성이 더 좋게 나타났다.
분석농도 0.5, 1.0, 5.0 µg/L인 시료를 대상으로 항목별 정확도 범위는 각각 97.9~129.8%, 83.3~99.7%, 95.8~100.4%, 정밀도 범위는 각각 1.5~10.8%, 1.8~11.5%, 4.1~10.0%로서 저농도 및 고농도에서 모두 적절하게 나타났다.
5 µg/L인 시료를 대상으로 안정적이고 높은 분석감응도를 나타내기 위해 sorbent에 시료의 시료주입왕복횟수를 3회, 7회, 10회로 설정하여 분석하였다. 시료주입왕복횟수를 3회로 하였을 때 methyldemetone-S (S/N비: 22)을 제외한 나머지 항목에 대한 S/N비는 89이상으로 나타나 정량을 위한 안정적인 분석감응도를 보였다. 해당분석조건에서 7종 농약을 안정적으로 동시분석하기 위해서는 비교적 분석감응도가 낮은 methyldemetone-S을 고려하여 시료주입왕복횟수를 대략 7회 이상 수행해야 할 것으로 판단되었다.
5%)를 사용하였다. 이 중 formic acid를 첨가한 바탕시료 분석결과에서 fenitrothion과 동일한 머무름시간(retention time) 및 스펙트럼비율을 가진 불순물 피크가 나타났다. 바탕시료(formic acid 농도, 0.
6% 범위로서 재현성이 비교적 낮았다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 acetone을 dichloromethane과 80 : 20 (v/v)으로 혼합한 용매를 사용하여 재현성을 검토하였으며, 정밀도는 항목별 16.5~23.3% 범위로 나타나 dichloromethane을 단일용매로 사용한 것에 비하여 보다 안정적인 분석결과를 도출할 수 있었다.
초기온도 50℃, split 비율 20인 PTV injector 조건에서 농도 0.5 µg/L인 시료를 대상으로 용매량을 5~35 µL 범위로 추출하여 주입한 결과, 20 µL까지는 분석감응도가 증가하였으나 35 µL에서는 분석이 되지 않았다(Fig.
추출용매는 acetone, dichloromethane, methanol, acetonitrile, hexane을 이용하였으며, 이 중 acetone과 dichloromethane이 7종 농약분석에 대한 분석감응도가 좋게 나타났다.
시료주입왕복횟수를 3회로 하였을 때 methyldemetone-S (S/N비: 22)을 제외한 나머지 항목에 대한 S/N비는 89이상으로 나타나 정량을 위한 안정적인 분석감응도를 보였다. 해당분석조건에서 7종 농약을 안정적으로 동시분석하기 위해서는 비교적 분석감응도가 낮은 methyldemetone-S을 고려하여 시료주입왕복횟수를 대략 7회 이상 수행해야 할 것으로 판단되었다.
환경시료에 1.0과 5.0 µg/L의 농도가 되도록 농약물질을 첨가한 시료에 대한 회수율 범위는 수돗물 83.9~117.0%, 지하수 77.0~123.9%, 하천수 75.7~120.1%로 만족하게 나타났다.

후속연구

^1,2) 하지만, 이들 화학물질의 무분별한 사용은 먹이사슬을 통한 생물학적 농축과 환경오염을 야기할 수 있으며, 또한 많은 농약류들이 독성과 잔류성을 갖고 있어 미량수준에서도 생태계와 인체 건강에 유해한 영향을 줄 수 있다.^1,3) 이러한 이유로 식품, 물, 다양한 환경시료에 대한 잔류농약의 지속적인 모니터링이 필요할 것으로 판단된다. 유럽연합(European Union, EU)은 Council Directive 98/83/EC에 먹는물 중 개별농약과 전체농약에 대한 최대허용농도를 각각 0.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	LLE 방법의 단점은 무엇인가?	3,7) 기기분석 전에 시료는 추출과 같은 전처리과정을 반드시 거쳐야 하며, 액액추출방법(liquid-liquid extraction, LLE)과 고상추출방법(solid phase extraction, SPE)이 농약 추출에 가장 많이 이용되고 있다.5) 하지만, LLE 방법은 전처리 시간과 용매 사용량이 많으며, SPE 방법은 LLE에 비해 용매사용량은 적지만 추출칼럼 사용에 따른 전처리 비용증가와 기술을 요하는 단점이 있다.5) 따라서, 최근에는 용매사용량을 줄이고, 추출과정이 간편하고 on-line 자동분석이 가능한 다양한 미량추출기술(microextraction techniques)이 많이 소개되고 있으며,5) 이들 중에는 고상미량추출(solid phase microextraction, SPME),8,9) 교반막대흡착추출(stir bar sorptive extraction, SBSE),10,11) 액상미량추출(liquid-phase microextraction, LPME),12,13) magnetic solvent bar liquid-phase microextraction (MSB-LPME),5) matrix solid-phase dispersion-solid phase extraction (MSPD-SPE),7) micro extraction by packed sorbent (MEPS)14) 등의 전처리방법이 있다.
	유기농약류의 무분별한 사용으로, 어떤 문제가 발생할 수 있나?	농약(pesticides)은 곤충으로부터 농작물을 보호하고, 농산물 생산 증대를 위해 지난 세기부터 전 세계적으로 널리 사용되어 왔으며, 유기염소계 농약(organochlorine pesticides, OCPs), 유기인계 농약(organophosphorus pesticides, OPPs), 카바메이트계 농약(carbamates pesticides, CPs), 피레트로이드계 농약(pyrethroid pesticides, PPs) 등과 같은 유기농약류들이 대표적이다.1,2) 하지만, 이들 화학물질의 무분별한 사용은 먹이사슬을 통한 생물학적 농축과 환경오염을 야기할 수 있으며, 또한 많은 농약류들이 독성과 잔류성을 갖고 있어 미량수준에서도 생태계와 인체 건강에 유해한 영향을 줄 수 있다.1,3) 이러한 이유로 식품, 물, 다양한 환경시료에 대한 잔류농약의 지속적인 모니터링이 필요할 것으로 판단된다.
	농약류를 간편하고 빠르게 검출할 수 있는 분석방법에는 무엇이 있는가?	최근 몇 년 동안 chromatographic methods, UV-visible/ fluorescence spectrophotometry methods, electro-luminescence/ chemi-luminescence methods 등 농약류를 간편하고 빠르게 검출할 수 있는 분석방법들이 많이 개발되어 왔다.6) 이 중 미량농도의 유기인계 농약분석을 위해 gas/liquid chromatography 또는 UV-visible spectrophotometry 시스템을 이용한 기기분석방법이 가장 많이 이용되고 있다.

참고문헌 (27)

Hu, C., He, M., Chen, B. and Hu, B., "A sol-gel polydimethylsiloxane/polythiophene coated stir bar sorptive extraction combined with gas chromatography-flame photometric detection for the determination of organophosphorus pesticides in environmental water samples," J. Chromatogr. A, 1275, 25-31(2013).

상세보기
Seebunrueng, K., Santaladchaiyakit, Y. and Srijaranai, S., "Vortex-assisted low density solvent based demulsified dispersive liquid-liquid microextraction and high-performance liquid chromatography for the determination of organophosphorus pesticides in water samples," Chemosphere, 103, 51-58(2014).

상세보기
Mauriz, E., Calle, A., Abad, A., Montoya, A., Hildebrandt, A., Barcelo, D. and Lechuga, L. M., "Determination of carbaryl in natural water samples by a surface plasmon of resonance flow-through immunosensor," Biosens. Bioelectron., 21, 2129-2136(2006).

상세보기
Ballesteros, E. and Parrado, M. J., "Continuous solid-phase extraction and gas chromatographic determinatioin of organophosphorus pesticides in natural and drinking waters," J. Chromatogr. A, 1029, 267-273(2004).

상세보기
Wu, L., Song, Y., Hu, M., Zhang, H., Yu, A., Yu, C., Ma, Q. and Wang, Z., "Application of magnetic solvent bar liquidphase microextraction for determination of organophosphorus pesticides in fruit juice samples by gas chromatography mass spectrometry," Food Chem., 176, 197-204(2015).

상세보기
Anwar, Z. M., Rizk, M. A., Khairy, G. M. and EI-Asfoury, M. H., "Determination of organophosphorus pesticides in water samples by using a new sensitive lumine scent probe of Eu(III) complex," J. Luminescence, 157, 371-382(2015).

상세보기
Gutierrez Valencia, T. M. and Garcia de Llasera, M. P., "Determination of organophosphorus pesticides in bovine tissue by an on-line coupled matrix solid-phase dispersion-solid phase extraction-high performance liquid chromatography with diode array detection method," J. Chromatogr. A, 1218, 6869-6877(2011).

상세보기
Cortes-Aguado, S., Sanchez-Morito, N., Arrebola, F. J., Garrido Frenich, A. and Martinez Vidal, J. L., "Fast screening of pesticide residues in fruit juice by solidphase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry," Food Chem., 107, 1314-1325(2008).

상세보기
Su, P. G. and Huang, S. D., "Determination of organophosphorus pesticides in water by solid-phase microextraction," Talanta, 49, 393-402(1999).

상세보기
Farajzadeh, M. A., Djozan,D., Nouri, N., Bamorowat, M. and Shalamzari, M. S., "Coupling stir bar sorptive extraction dispersive liquid-liquid microextraction for preconcentration of triazole pesticides from aqueous samples followed by GCFID and GC-MS determinations," J. Sep. Sci., 33, 1816-1828(2010).

상세보기
Zuin, V. G., Schellin, M., Montero, L., Yariwake, J. H., Augustod, F. and Popp, P., "Comparison of stir bar sorptive extraction and membrane-assisted solvent extraction as enrichment techniques for the determination of pesticide and benzo [a]pyrene residues in Brazilian sugarcane juice," J. Chromatogr. A, 1114, 180-187(2006).

상세보기
Lambropoulou, D. A. and Albanis, T. A., "Liquid-phase microextraction techniques in pesticide residue analysis," J. Biochem. Biophysical Methods, 70, 195-228(2007).

상세보기
Pintoa, M. I., Sontag, G., Bernardino, R. J. and Noronha, J. P., "Pesticides in water and the performance of the liquidphase microextraction based techniques. A review," Microchem. J., 96, 225-237(2010).

상세보기
Ferreira, A., Rodrigues, M., Oliveira, P., Francisco, J., Fortuna, A., Rosado, L., Rosado, P., Falcao, A. and Alves, G., "Liquid chromatographic assay based on microextraction by packed sorbent for therapeutic drug monitoring of carbamazepine, lamotrigine, oxcarbazepine, phenobarbital, phenytoin and the activemetabolites carbamazepine-10,11-epoxide and licarbazepine," J. Chromatogr. B, 971, 20-29(2014).

상세보기
Cavalheiro, J., Prieto, A., Monperrus, M., Etxebarria, N. and Zuloaga, O., "Determination of polycyclic and nitro musks in environmental water samples by means of microextraction by packed sorbents coupled to large volume injection-gas chromatography-mass spectrometry analysis," Anal. Chim. Acta, 773, 68-75(2013).

상세보기
Rodrigues, M., Alves, G., Rocha, M., Queiroz, J. and Falcaao, A., "First liquid chromatographic method for the simultaneous determination of amiodarone and desethylamiodarone in human plasma using microextraction by packed sorbent (MEPS) as sample preparation procedure," J. Chromatogr. B: Anal. Technol. Biomed. Life Sci., 913-914, 90-97(2013).

상세보기
Alves, G., Rodrigues, M., Fortuna, A., Falcaao, A. and Queiroz, J., "A critical review of microextraction by packed sorbent as a sample preparation approach in drug bioanalysis," Bioanalysis, 5, 1-34(2013).

상세보기
Mercolini, L., Protti, M., Fulgenzi, G., Mandrioli, R., Ghedini, N., Conca, A. and Raggi, M. A., "A fast and feasible microextraction by packed sorbent (MEPS) procedure for HPLC analysis of the atypical antipsychotic ziprasidone in human plasma," J. Pharmaceut. Biomed. Anal., 88, 467-471(2014).

상세보기
Altun, Z., Abdel-Rehim, M. and Blomberg, L. G., "New trends in sample preparation: on-line microextraction in packed syringe (MEPS) for LC and GC applications Part III: Determination and validation of local naesthetics in human plasma samples using a cation-exchange sorbent, and MEPSLC-MS-MS," J. Chromatogr. B, 813, 129-135(2004).

상세보기
Said, R., Pohanka, A., Abdel-Rehim, M. and Beck, O., "Determination of four immunosuppressive drugs in whole blood using MEPS and LC-S/MS allowing automated sample workup and analysis," J. Chromatogr. B, 897, 42-49(2012).

상세보기
Bagheri, H., Ayazi, Z., Es'haghi, A. and Aghakhani, A., "Reinforced polydiphenylamine nanocomposite for microextraction in packed syringe of various pesticides," J. Chromatogr. A, 1222, 13-21(2012).

상세보기
Bagheri, H, Alipour, N. and Ayazi, Z., "Multiresidue determination of pesticides from aquatic media using polyaniline nanowires network as highly efficient sorbent for microextraction in packed syringe," Anal. Chim. Acta, 740, 43-49 (2012).

상세보기
Jafari, M., Saraji, M. and Yousefi, S., "Negative electrospray ionization ion mobility spectrometry combined with microextraction in packed syringe for direct analysis of phenoxyacid herbicides in environmental waters," J. Chromatogr. A, 1249, 41-47(2012).

상세보기
Quinto, M., Spadaccino, G., Nardiello, D., Palermo, C., Amodio, P., Li, D. and Centonze, D., "Microextraction by packed sorbent coupled with gaschromatography-mass spectrometry: A comparison between "draw-eject" and "extractdiscard" methods under equilibriumconditions for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbonsin water," J. Chromatogr. A, 1371, 30-38(2014).

상세보기
AWWA, Standard Method 6610(1999).
EPA, Method 531.2, Revision 1.0(2001).
Korean Ministry of Environment, Korean Standards Methods on Drinking Water(2013).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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