쌍극자-쌍극자 상호작용 형성을 이용한 향상된 기능의 연료전지용 고분자 전해질 막의 개발 Development of Polymer Electrolyte Membranes Using Dipole-dipole Interaction for Fuel Cell Applications원문보기
연료전지는 수소와 산소를 연료로 하여 전기를 생산해 내는 장치로, 전기분해에 의해 음극에서 생성된 수소이온을 양극으로 전달할 수 있는 전해질을 필요로 한다. 전해질로써 Nafion과 같은 불소계 고체 고분자 막이 개발되어 왔으나, 고온에서의 수소이온 전도도 감소 및 높은 함수율에 따른 안정성 감소 등의 문제로 인해 새로운 연료전지용 고분자 전해질 막의 개발을 필요로 하였다. 본 연구에서는 술폰산기가 밀집된 구조를 갖는 단량체를 이용함으로써 높은 수소이온 전도도를 확보하고 이에 따른 고분자 막의 높은 함수율은 고분자 사슬 내에 나이트릴(CN) 작용기를 친수성 올리고머에 함께 도입함으로써 고분자 사슬간 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 극복할 수 있도록 하였다. 결과적으로 물리적 가교가 형성된 고분자 막들은 높은 함수율 대비 우수한 치수안정성을 나타내었으며, 모든 조성에서 Nafion-117 고분자막에 비해 낮은 IEC값을 가짐에도 불구하고 보다 높은 전도도를 나타내었다.
연료전지는 수소와 산소를 연료로 하여 전기를 생산해 내는 장치로, 전기분해에 의해 음극에서 생성된 수소이온을 양극으로 전달할 수 있는 전해질을 필요로 한다. 전해질로써 Nafion과 같은 불소계 고체 고분자 막이 개발되어 왔으나, 고온에서의 수소이온 전도도 감소 및 높은 함수율에 따른 안정성 감소 등의 문제로 인해 새로운 연료전지용 고분자 전해질 막의 개발을 필요로 하였다. 본 연구에서는 술폰산기가 밀집된 구조를 갖는 단량체를 이용함으로써 높은 수소이온 전도도를 확보하고 이에 따른 고분자 막의 높은 함수율은 고분자 사슬 내에 나이트릴(CN) 작용기를 친수성 올리고머에 함께 도입함으로써 고분자 사슬간 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 극복할 수 있도록 하였다. 결과적으로 물리적 가교가 형성된 고분자 막들은 높은 함수율 대비 우수한 치수안정성을 나타내었으며, 모든 조성에서 Nafion-117 고분자막에 비해 낮은 IEC값을 가짐에도 불구하고 보다 높은 전도도를 나타내었다.
Proton exchange membrane (PEM), which transfers proton from the anode to the cathode, is the key component of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Nafion is widely used as PEM due to its high proton conductivity as well as excellent chemical and physical stabilities. However, its high cos...
Proton exchange membrane (PEM), which transfers proton from the anode to the cathode, is the key component of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Nafion is widely used as PEM due to its high proton conductivity as well as excellent chemical and physical stabilities. However, its high cost and the environmental hazards limit the commercial application in PEMFCs. To overcome these disadvantages, various alternative polymer electrolytes have been investigated for fuel cell applications. We used densely sulfonated polymers to maximize the ion conductivity of the corresponding membrane. To overcome high swelling, dipole-dipole interaction was used by introducing nitrile groups into the polymer backbone. As a result, physically-crosslinked membranes showed improved swelling ratio despite of high water uptake. All the membranes with different hydrophilic-hydrophobic compositions showed higher conductivity, despite their lower IEC, than that of Nafion-117.
Proton exchange membrane (PEM), which transfers proton from the anode to the cathode, is the key component of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Nafion is widely used as PEM due to its high proton conductivity as well as excellent chemical and physical stabilities. However, its high cost and the environmental hazards limit the commercial application in PEMFCs. To overcome these disadvantages, various alternative polymer electrolytes have been investigated for fuel cell applications. We used densely sulfonated polymers to maximize the ion conductivity of the corresponding membrane. To overcome high swelling, dipole-dipole interaction was used by introducing nitrile groups into the polymer backbone. As a result, physically-crosslinked membranes showed improved swelling ratio despite of high water uptake. All the membranes with different hydrophilic-hydrophobic compositions showed higher conductivity, despite their lower IEC, than that of Nafion-117.
본 연구에서는 술폰산기가 밀집된 구조를 갖도록 하여 높은 수소이온 전도도를 갖고, 이에 따른 고분자의 높은 함수율을 나이트릴 작용기에 의한 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 극복하고자 하였다. 나이트릴 작용기는 술폰산이 도입되는 친수성 올리고머에 같이 도입되었으며, 친수성 올리고머와 소수성 올리고머의 비율을 다르게 한 세 종류의 고분자 막을 준비해 특성을 비교하였다.
하지만 높은 함수율은 고분자 막의 팽윤(swelling) 현상을 증가시키고 결국 물성에 영향을 끼치게 된다. 본 연구에서의 나이트릴기 도입은 고분자 사슬 간의 쌍극자-쌍극자 상호작용을 유발시켜 고분자 막의 높은 함수율을 유지하며, 그에 따른 팽윤 현상을 감소시키고자 하는 목적이 있다. Table 5의 결과를 보면, CN-6-15, CN-6-17, CN-6-26 고분자막의 경우 친수성 올리고머의 비율이 증가 할수록 물을 함유할 수 있는 술폰기가 증가하기 때문에 함수율이 증가하며 팽윤 정도 역시 증가한다.
제안 방법
본 연구에서는 술폰산기가 밀집된 구조를 갖도록 하여 높은 수소이온 전도도를 갖고, 이에 따른 고분자의 높은 함수율을 나이트릴 작용기에 의한 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 극복하고자 하였다. 나이트릴 작용기는 술폰산이 도입되는 친수성 올리고머에 같이 도입되었으며, 친수성 올리고머와 소수성 올리고머의 비율을 다르게 한 세 종류의 고분자 막을 준비해 특성을 비교하였다. 그 결과, 나이트릴 작용기의 도입은 물리적 가교 효과로 인한 용해도 감소와 고분자 막의 높은 열적 안정성 등을 보여주었으며, 세 종류의 물리적 가교 고분자 막의 경우 모두 Naifon-117보다 IEC대비 우수한 수소 이온 전도도 결과를 나타내었다.
이론/모형
Ion conductivity: 이온전도도는 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하여 측정하였으며, 전도도 측정용 셀(cell)에 1×4 cm크기의 고분자 막을 위치시킨 후 백금 전극에 AC 전류를 흘려 임피던스 값을 얻었다. 얻어진 임피던스 값을 σ = L/RWd 식에 대입하여 수소이온 전도도(σ) 를 얻었다(L: 전극간 거리, R: 임피던스 값, W: 막 너비, d: 막 두께).
모든 고분자 막은 용해주조법을 사용하여 DMSO하에서 제작되었다. 고분자 용액을 유리판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 막을 형성시킨 뒤 이를 100 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
성능/효과
다음으로, 고분자 막의 물리적 안정성이 50% 상대습도에서 측정되었다. 가교막에서 소수성의 반복단위가 증가하는 고분자 막일수록 최대인장강도는 증가하면서, 연신률은 감소하였으며, 이에 따라 Young’s modulus는 증가하였다(Table 3).
가교막의 열적 안정성은 TGA를 통해 확인되었다(Fig. 9).
나이트릴 작용기는 술폰산이 도입되는 친수성 올리고머에 같이 도입되었으며, 친수성 올리고머와 소수성 올리고머의 비율을 다르게 한 세 종류의 고분자 막을 준비해 특성을 비교하였다. 그 결과, 나이트릴 작용기의 도입은 물리적 가교 효과로 인한 용해도 감소와 고분자 막의 높은 열적 안정성 등을 보여주었으며, 세 종류의 물리적 가교 고분자 막의 경우 모두 Naifon-117보다 IEC대비 우수한 수소 이온 전도도 결과를 나타내었다. 특히 CN-6-15의 고분자 막의 경우, 비교적 낮은 IEC (1.
특히, CN-6-26 고분자 막의 경우에는 20 ℃에서 Nafion-117보다 더 높은 함수율을 가지지만 팽윤 정도는 Nafion-117보다 다소 높은 정도의 수치를 보였다. 따라서, 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 물리적 가교 효과는 고분자 막의 치수안정성을 향상시키는데 기여한다고 볼 수 있다.
또한 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 인한 물리적 가교 효과로 인하여 CN-6-26 고분자 막의 경우, Nafion-117보다 높은 함수율을 가짐에도 불구하고 상온에서 Nafion-117에 근접한 치수안정성을 보였으며, 다른 조성의 가교 고분자 막들도 높은 함수율에 비해 비교적 우수한 치수안정성 결과를 나타냈다. 따라서, 쌍극자-쌍극자 상호작용은 고분자 막의 팽윤 현상을 억제하는데 효과가 있는 것으로 보여진다.
34 S/cm) 결과를 보였다. 또한 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 인한 물리적 가교 효과로 인하여 CN-6-26 고분자 막의 경우, Nafion-117보다 높은 함수율을 가짐에도 불구하고 상온에서 Nafion-117에 근접한 치수안정성을 보였으며, 다른 조성의 가교 고분자 막들도 높은 함수율에 비해 비교적 우수한 치수안정성 결과를 나타냈다. 따라서, 쌍극자-쌍극자 상호작용은 고분자 막의 팽윤 현상을 억제하는데 효과가 있는 것으로 보여진다.
용해도 시험 결과, 모든 막이 DMF, DMSO, 그리고 DMAc 등의 유기용매에 녹지 않고 팽윤되는 현상을 보였다. 이로부터 쌍극자-쌍극자 상호작용을 이용한 물리적 가교를 통해 분자간 강한 상호작용이 형성되었음을 확인하였다.
29,30 나이트릴기를 통한 가교막의 물리적 안정성 실험결과, 나이트릴기의 비율이 증가할수록 술폰산도 역시 증가하는 고분자 구조상 가교의 증가에 따른 인장강도의 증가 경향 대신, 연신률이 증가하는 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 나이트릴기에 의한 물리적 가교의 상호작용이 연료전지 막으로써의 충분한 안정성을 제공한다는 것을 의미한다.
용해도 시험 결과, 모든 막이 DMF, DMSO, 그리고 DMAc 등의 유기용매에 녹지 않고 팽윤되는 현상을 보였다. 이로부터 쌍극자-쌍극자 상호작용을 이용한 물리적 가교를 통해 분자간 강한 상호작용이 형성되었음을 확인하였다.
그 결과, 나이트릴 작용기의 도입은 물리적 가교 효과로 인한 용해도 감소와 고분자 막의 높은 열적 안정성 등을 보여주었으며, 세 종류의 물리적 가교 고분자 막의 경우 모두 Naifon-117보다 IEC대비 우수한 수소 이온 전도도 결과를 나타내었다. 특히 CN-6-15의 고분자 막의 경우, 비교적 낮은 IEC (1.30 meq/g)에도 불구하고, 20 ℃ 및 80 ℃에서 매우 높은 수소이온 전도도(0.14 S/cm 및 0.34 S/cm) 결과를 보였다. 또한 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 인한 물리적 가교 효과로 인하여 CN-6-26 고분자 막의 경우, Nafion-117보다 높은 함수율을 가짐에도 불구하고 상온에서 Nafion-117에 근접한 치수안정성을 보였으며, 다른 조성의 가교 고분자 막들도 높은 함수율에 비해 비교적 우수한 치수안정성 결과를 나타냈다.
Shin, D. W.; Lee, S. Y.; Lee, C. H.; Lee, K.-S.; Park, C. H.; McGrath, J. E.; Zhang, M.; Moore, R. B.; Lingwood, M. D.; Madsen, L. A.; Kim, Y. T.; Hwang, I.; Lee, Y. M. Macromolecules 2013, 46, 7797.
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