[논문]철강산업 부생가스를 이용한 고순도 수소 제조 공정의 반응 조건 최적화

최한슬; 김준우; 김우형; 김성중; 고동준

doi:10.7316/khnes.2016.27.6.621

철강산업 부생가스를 이용한 고순도 수소 제조 공정의 반응 조건 최적화
Optimization of Reaction Conditions for the High Purity Hydrogen Production Process Using By-Product Gases in Steel Works 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.27 no.6, 2016년, pp.621 - 627

최한슬 (포항산업과학연구원) , 김준우 (포항산업과학연구원) , 김우형 (포항산업과학연구원) , 김성중 (포항산업과학연구원) , 고동준 (포항산업과학연구원)

Abstract ▼ AI-Helper

Low-priced hydrogen is required in petrochemical industry for producing low-sulfur oil, and upgrading low-grade crude oil since environmental regulations have been reinforced. Steel industry can produce hydrogen from by-product gases such as Blast Furnace Gas (BFG), Coke Oven Gas (COG), and Linze Donawitz Gas (LDG) with water gas shift (WGS) reaction by catalysis. In this study, we optimized conditions for WGS reaction with commercial catalysts by BFG and LDG. In particular, the influence on activity of gas-hourly-space-velocity, and $H_2O/CO$ ratios at different temperatures were investigated. As a result, 99.9%, and 97% CO conversion were showed with BFG, and LDG respectively under $350^{\circ}C$ High Temperature Shift (HTS), $200^{\circ}C$ Low Temperature Shift (LTS), 3.0 of $H_2O/CO$, and $1500h^{-1}$ of GHSV. Furthermore, 99.9% CO conversion lasted for 250 hours with BFG as feed gas.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 철강 산업의 부생가스 중 BFG와 LDG의 수성가스 전환반응을 통한 고순도 수소 생성을 최대화하기 위한 조건을 선정하고자 하였다. 이를 위해 상용촉매에 대해 온도, H₂O/CO 비율, 공간속도 변화에 따른 CO 전환율을 평가하였으며 선정된 조건에 대해서는
제안 방법
- HTS와 LTS 촉매에 대해 반응후의 가스 조성 분석을 통해 성능을 평가하였으며, LTS 촉매 반응의 경우 HTS 촉매 반응 후 조성의 합성가스를 모사하여 LTS 반응을 진행하였다.
- 다음은 CO 함량이 높은 LDG를 모사하여 HTS와 LTS 촉매반응에서 공간속도 변화(500 ~ 3000 h^-1)에 따른 활성 분석을 하였고 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이때 수증기와 일산화탄소의 비율은 3.
- 0이상에서는 CO 전환율에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 보고된 바 있다¹²⁾. 따라서 본 실험에서는 수증기와 일산화탄소의 비율을 1.0에서 3.0까지 변화시키며 그에 따른 전환율을 평가하였다. 후)97%로">97% 로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 최종적으로 높은 활성을 보이는 BFG를 부생가스로 하여 최적의 조건(HTS: 350℃, LTS: 200℃, H₂O/CO: 3.0, GHSV: 1500 h^-1₎하에서 HTS 및 LTS 연속반응의 장기내구성 평가를 진행하여 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 HTS 및 LTS 촉매는 각각 250시간 동안 농도 변화가 없이 반응성을 유지하는 것으로 나타났다.
- 0으로 변화시켰으며 촉매층 압력은 10 bar로 유지하였다. 반응 후 생성된 가스는 냉각장치를 이용하여 수분을 제거하였고, 생성된 최종 가스인 H₂ 및 CO 가스는 가스크로마토그래피(Agilent 7890A)를 이용하여 정성 및 정량 분석하였다. CO 전환율은 다음의 식에 의해 계산되었다.
- 본 연구에서는 철강산업의 부생가스인 BFG와 LDG로부터 수소를 생산해내기 위해 WGS 반응을 진행하였으며 상용촉매를 이용하여 각 대상가스에 대해 공간속도, H₂O/CO 비율, 온도, 공간속도 변화에 따른 CO 전환율의 변화를 확인하여 최적의 촉매 공정 운전조건을 제시하였다.
- 상용촉매의 화학적 조성 확인을 위해 본 연구에서는 Shimadzu사의 ICP-1000IV를 사용하여 ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석을 수행하였고 그 결과를 Table 2에 나타내었다.
- 후)전환 반응을">전환반응을 통한 고순도 수소 생성을 최대화하기 위한 조건을 선정하고자 하였다. 이를 위해 상용촉매에 대해 온도, H₂O/CO 비율, 공간속도 변화에 따른 CO 전환율을 평가하였으며 선정된 조건에 대해서는 장기내구성 평가를 통해 반응성 유지 여부를 확인하고자 하였다.
- 후)기 화장치를">기화장치를 통해 기화시켜 사용하였다. 촉매 반응 온도 범위는 HTS의 경우 300 ~ 450℃, LTS의 경우 200 ~ 350℃로 변화시켰으며 열전대를 촉매층 위에 고정하여 실제 촉매 반응온도를 측정할 수 있도록 하였다. 기체공간 속도(Gas Hourly Space Velocity (GHSV))는 500 ~ 3000h^-1, 수증기와 일산화탄소의 비율은 1.
대상 데이터
- 36 mm 의 알갱이 형태로 사용하였다. 반응 가스는 BFG 및 LDG 와 같은 조성을 가지는 모사 합성가스를 사용하였고 각각의 조성은 Table 1에 나타내었다.
- 본 실험에서는 Client사 의 HTS와 LTS 촉매를 각각 사용하였다. 촉매는 10% H₂/Ar 분위기에서 4℃/min으로 400℃, 본 실험에서는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 사용하였으며 촉매는 1.18 ~ 2.36 mm 의 알갱이 형태로 사용하였다. 반응 가스는 BFG 및 LDG 와 같은 조성을 가지는 모사 합성가스를 사용하였고 각각의 조성은 Table 1에 나타내었다.

성능/효과

">결과에서(Fig. 1(a)) 350℃에서 가장 높은 활성을 보였기 때문에 수증기와 일산화탄소 비율 변화에 따른 CO 전환율도 같은 온도에서 비교해 보면 3.0의 비율에서 93.2%로 가장 높은 활성을 보였다. 1) BFG를 사용 하였을 경우 공간속도 1500 h^-1, H₂O/CO 비율 3.0, HTS 반응온도 350℃, LTS 반응온도 200℃에서 99.9% CO 전환율을 보였다.
2) LDG를 사용 하였을 경우 HTS 350℃, LTS 220℃, 공간속도 1500 h^-1, H2O/CO 비율 3.0에서 97% CO 전환율을 보였다.
3) BFG를 사용하여 최적 반응조건에서 장기 내구성 평가를 한 결과 250시간 동안 성능을 유지하는 것을 확인하였다.
3(a)에서와 같이 350°C까지는 온도가 증가함에 따라 촉매가 활성화되어 CO 전환율이 증가하는 것으로 판단된다. 350℃에서 수증기와 일산화탄소의 비율이 1.0 ~ 2.5 구간에서의 CO 전환율은 71.8 ~ 96.2% 로 수증기와 일산화탄소의 비율이 증가함에 따라 전환율도 증가하는 경향을 보이지만 그 비율이 3.0 에서는 CO 전환율이 93.7%로 감소하였는데 과량의 스팀이 수증기로 전환하기 충분한 온도가 되지않아 활성에 영향을 준 것으로 판단된다. HTS BFG 및 LDG를 사용하여 HTS 및 LTS 반응을 시켰을 때 최종 가스의 조성은 각각 99.9%, 97% 로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 최종적으로 높은 활성을 보이는 BFG를 부생가스로 하여 최적의 조건(HTS: 350℃, LTS: 200℃, H₂O/CO: 3.
HTS 촉매반응에서는 모든 수증기와 일산화탄소 비율 범위에서(1.0 ~ 3.0) 촉매의 활성을 325℃를 기준으로 나누어 볼 수 있는데 325℃ 이하에서는 촉매가 온도에 의해 활성화되어 전환율이 증가하지만 325℃ 이상에서는 열역학적 거동이 우세하여 온도가 증가함에 따라 전환율이 감소하는 경향을 보였다. 또한, 수증기와 일산화탄소의 비율이 증가할수록 CO 전환율이 증가하여 2.
그림에 나타난 바와 같이 HTS 및 LTS 촉매는 각각 250시간 동안 농도 변화가 없이 반응성을 유지하는 것으로 나타났다. HTS 촉매상에서는 CO 전환율이 약 97%로 장시간 유지되었고, 후단조건의 LTS 촉매상에서 평가시 99.9%의 전환율을 얻었다. 평균 H₂ 농도는 49.
0) LTS 촉매 반응 후 최종적으로 생성되는 CO 의 전환율을 나타낸 것이다. LTS 촉매를 거친 최종 가스는 250℃이하에서 99.9% 전환율을 보였으나 온도가 증가함에 따라서 전환율이 급격하게 감소하였다.
후)공간 속도가">공간속도가 500 h^-1에서 3000 h^-1로 증가함에 따라 최고 CO 전환율은 95.0%, 92.4% 로 감소하였다. 또한 0) 촉매의 활성을 325℃를 기준으로 나누어 볼 수 있는데 325℃ 이하에서는 촉매가 온도에 의해 활성화되어 전환율이 증가하지만 325℃ 이상에서는 열역학적 거동이 우세하여 온도가 증가함에 따라 전환율이 감소하는 경향을 보였다. 또한, 수증기와 일산화탄소의 비율이 증가할수록 CO 전환율이 증가하여 2.5 ~ 3.0에서 우수한 활성을 보였다. 공간속도 변화에 따른 활성 Table 2는 ICP 분석을 통한 HTS 촉매 및 LTS 촉매의 화학적 성분을 나타낸 것이다. 먼저 HTS 촉매는 Fe₂O₃가 약 88%로 이루어져있는 것을 알 수 있고 소량의 Cr₂O₃, CuO가 존재함을 확인할 수 있었다. 한편 LTS 촉매는 CuO와 ZnO가 각각 37%와 3(b)에 나타내었다. 모든 수증기와 일산화탄소의 범위에서 그 비율이 증가하면 전환율도 증가하는 경향을 보이며 전환율은 온도가 증가함에 따라 감소하며 열역학적 거동을 따르는 것으로 보인다. 종합적으로 운전을 위한 적정 온도는 200 ~ 250℃로 판단된다.
3(b)에 나타내었다. 수증기와 일산화탄소의 비율이 1.0, 1.5에서는 최고 전환율이 각각 35.4%, 62.7%로 나타났으며, 2.0 이상에서는 250℃ 이하에서 99.9% 전환율을 보였다. 따라서 모든 수증기와 일산화탄소의 범위에서 그 비율이 증가하면 전환율도 증가하는 경향을 보이며 전환율은 온도가 증가함에 따라 감소하며 열역학적 거동을 따르는 것으로 보인다. 종합적으로 운전을 위한 적정 온도는 200 ~ 250℃로 판단된다.
후)이루어져 있는">이루어져있는 것을 알 수 있고 소량의 Cr₂O₃, CuO가 존재함을 확인할 수 있었다. 한편 LTS 촉매는 CuO와 ZnO가 각각 37%와 40%정도로 이루어져 있으며 Al₂O₃가 약 18%, 그리고 promoter인 Fe가 약 4.5%로 이루어져있음을 확인하였다.

후속연구

9%의 전환율을 얻었다. 평균 H₂ 농도는 49.7%로 이론값에 근접한 농도 결과를 얻었으며 향후 분리/정제 공정을 거친다면 고순도의 수소를 얻을 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수소에 기대하는 역할은?	최근 저유가 시대가 지속되고, 석유화학산업의 신규 수익방안으로 기존의 고부가가치화 공정을 위한 수소공급의 원가 저감 방안을 위한 연구가 진행되고 있다. 수소는 석유화학산업에 국한하지 않고, 차세대 에너지원으로써 중요한 역할을 할 것으로 기대되며, 수소 생산을 위한 다양한 연구가 진행 중이다1,2).
	수성가스 전환반응이란?	수성가스 전환반응(Water Gas Shift reaction (WGS))은 물과 일산화탄소를 반응시켜 수소를 생성하는 중요한 반응으로 반응식은 다음과 같다.
	철강 산업이 철광석, 철 스크랩 등으로부터 철을 제조하여 조선, 자동차, 기계, 건설 등 전 산업의 기초 소재로써 사용되면서 발생하는 것은?	철강 산업은 철광석, 철 스크랩 등으로부터 철을 제조하여 조선, 자동차, 기계, 건설 등 전 산업의 기초 소재로써 사용되고 있다3,4). 하지만 이러한 과정에서 다량의 부생가스(Blast Furnace Gas (BFG), Linze Donawitz Gas (LDG), Coke Oven Gas (COG))가 발생하게 된다. 이러한 부생가스들은 제철공정에 사용되거나 발전소의 연료로 사용된 후 대기 중으로 버려지게 되는데 한 해 200만 톤 이상은 재사용이 가능한 것으로 추정된다.

참고문헌 (12)

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C. Wang, M. Larsson, C. Ryman, C. E. Grip, J. O. Wilstrom, A. Johnsson and J. Engdahl, "A Model on CO2 Emission Resuction in Integrated Steelmaking by Optimization Methods", International Journal of Energy Research, Vol. 32, 2004, pp. 1092-1106.
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J. M. Bermudez, A. Arenillas, R. Luque and J. A. Menendez, S. S. Han and S. S. Doo, "An Overview of novel technologies to valorise coke oven gas surplus", Fuel Processing Technology, 110, 2013, pp. 150-159.

상세보기
M. Modesto and S. A. Nebra, "Exergoeconomic Analysis of the Power Generation System Using Blast Furnace and Coke Oven Gas in a Brazilian Steel Mill", Applied Thermal Engineering 29, 2009, pp. 2127-2136.

상세보기
L. Lloyd, D. E. Ridler and M. V. Twigg, "The Water-Gas Shift Reaction", in "Catalyst Handbook", M. V. Twigg (Eds), 2nd edition, Manson Prblishing Ltd., Frome, Chapter 6, 1996, pp. 283.
F. Huber, J. Walmsley, H. Venvik and A. Holmen, "The Effect of Platinum in Cu-Ze-Zr and Cu-Zn-Al Mixed Oxide Catalysts for Water-Gas Shift", Applied Catalysis A: General, Vol. 349, 1-2, 2008, pp. 46-54.

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Sud-Chemie, "Physical and Thermodynamic Properties of Elements and Compounds", Technical Bulletin, Sud-Chemie Inc.
A. Effendi, K. Hellgardt, Z. G. Zhang and T. Yoshida, "Optimising H2 Production from Model Biogas via Combined Steam Reforming and CO Shift Reactions", Fuel, 84, 2005, 869-874.

상세보기
R. Zhang, K. Cummer, A. Suby and R. C. Brown, "Biomass-derived Hydrogen from an Air-Blown Gasifier", Fuel Processing Technology, Vol. 86, 2005, pp. 861-874.

상세보기
M. P. Aznar, M. A. Caballero, J. Corella, G. Molina and J. M. Toledo, "Hydrogen Production by Biomass Gasification with Steam-O2 Mixtures Followed by a Catalytic Steam Reformer and a CO-shift System", Energy Fuel, Vol. 20, 2006, pp. 1305-1309.

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