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문제 정의
- 따라서 본 논문에서는 알루미나 지지체에 K2CO3를 담지 시킨 고체 염기촉매 K2CO3/γ-Al2O3를 제조하여 바이오디젤 생성반응에서의 촉매의 소성온도에 따른 촉매활성의 변화 특성을 살펴보았으며, 이를 통하여 전이에스테르화 반응에서의 전환율에 미치는 영향을 살펴보았다.
- 따라서 본 연구에서는 K2CO3/γ-Al2O3 고체촉매를 이용하여 바이오디젤 생성반응에서의 촉매활성 특성에 관한 연구를 수행하였다.
- 하지만 촉매성분의 용출에 의해 촉매의 재사용 여부가 문제가 되는 경우가 종종 있다. 따라서 촉매에 대한 반복사용 가능성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
제안 방법
- GC컬럼은 DB-WAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)를 사용하였으며, 입구온도는 250℃, 오븐온도 50℃ (1 min), 200℃ (25℃/min), 230℃ (3℃/min, 18 min), 감지기 온도는 280℃로 설정하였다.
- K2CO3/γ-Al2O3 촉매의 활성변화를 확인하기 위해 FT-IR (Spectrum RXI, Perkin-Elmer)을 사용하였다.
- 촉매의 활성변화를 확인하기 위해 FT-IR (Spectrum RXI, Perkin-Elmer)을 사용하였다. KBr과 시료는 약 100:1의 펠렛형태로 제조하고 resolution은 4 cm-1, scans 수는 200으로 수행하였다. 또한, SEM (Scanning Electron Microscope, SNE-3000M, SEC)을 통해 촉매의 표면을 관찰하였다.
- 다음은 촉매의 소성온도 변화에 따른 Al-O-K와 Al-O2-K인 활성자리의 변화를 살펴보기 위해 FT-IR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 여기서 (a)는 γ-Al2O3 지지체를 100℃에서 소성시킨 것이며, (b)~(j)는 K2CO3/γ-Al2O3 촉매를 100℃로부터 900℃까지 100℃씩 온도를 높여가면서 소성시킨 촉매에 대한 FT-IR분석 결과이다.
- 따라서 소성온도에 따른 촉매의 특성을 고찰하기 위해 비담지 K2CO3촉매와 K2CO3/γ-Al2O3 담지촉매를 대상으로 촉매의 소성온도를 100℃~900℃의 범위에서 100℃ 간격으로 변화시켜 3시간씩 소성시킨 후 전이에스테르화 반응을 수행하여 바이오디젤 반응의 전환율을 측정하였는데 그 결과를 Table 1에 나타내었다.
- KBr과 시료는 약 100:1의 펠렛형태로 제조하고 resolution은 4 cm-1, scans 수는 200으로 수행하였다. 또한, SEM (Scanning Electron Microscope, SNE-3000M, SEC)을 통해 촉매의 표면을 관찰하였다.
- 메탄올을 활성화시키기 위해 먼저 메탄올과 K2CO3/γ-Al2O3를 30분간 가온반응 후 대두유를 첨가하였다. 반응 후 채취한 시료는 원심분리, 감압증발 등 정제를 통하여 바이오디젤의 잔여물과 수분 등을 제거한 후 동일하게 분석하였다.
- 유리지방산의 지방산 메틸에스테르 전환을 확인하기 위해 EN ISO 661의 산가 시험 방법을 이용하여 측정하였다[18]. 유리지방산의 메틸에스테르 함량은 표준분석조건 EN 14103, KS M 2413 및 KS H ISO 5508를 참고하여 GC/FID (Aigilent 6890 capillary gas chromatograph/flame ionization detector)로 분석하였는데 그 크로마토그람을 Fig. 3에 나타내었다. GC컬럼은 DB-WAX (30 m × 0.
대상 데이터
- FAME 함량 분석 시 사용된 표준시료 및 내부표준물질은 Sigma-Aldrich (St, Louis, MO, USA) 제품의 FAME Mix GLC-10과 Methyl heptadecanoate를 사용하였다.
- K2CO3는 Sigma-Aldrich (St, Louis, MO, USA) 제품을, γ-Al2O3 (catalyst support, 1/8 inch)는 비표면적이 220 m2/g, 기공의 평균직경이 7 nm인 Alfa Aesar 제품을 촉매로 사용하였다.
- Triglyceride 분자의 크기는 약 2 nm이며, oleic acid methyl ester의 크기가 2.5 nm인 점을 고려하여 본 실험에서는 평균 기공의 크기가 7 nm인 γ-Al2O3를 촉매의 담체로 선택하였다.
- 바이오디젤 생산을 위해 메탄올은 Mallinckrodt Baker Inc. (USA) 제품을 사용하였으며, 정제된 식용유는 CJ에서 생산하는 상용 대두유를 사용하였다. K2CO3는 Sigma-Aldrich (St, Louis, MO, USA) 제품을, γ-Al2O3 (catalyst support, 1/8 inch)는 비표면적이 220 m2/g, 기공의 평균직경이 7 nm인 Alfa Aesar 제품을 촉매로 사용하였다.
이론/모형
- 유리지방산의 지방산 메틸에스테르 전환을 확인하기 위해 EN ISO 661의 산가 시험 방법을 이용하여 측정하였다[18]. 유리지방산의 메틸에스테르 함량은 표준분석조건 EN 14103, KS M 2413 및 KS H ISO 5508를 참고하여 GC/FID (Aigilent 6890 capillary gas chromatograph/flame ionization detector)로 분석하였는데 그 크로마토그람을 Fig.
성능/효과
- 7에 나타내었다. 여기서 (a)는 1회 반응 후 회수한 촉매의 표면을 찍은 것이며, (b)는 (a)촉매를 다시 600℃에서 3시간 소성시킨 후 표면을 찍은 결과인데, (a)의 경우에 비해 예상한대로 소성과정을 통해 촉매의 표면에 있던 이물질이 제거되었음을 확인하였다. 이를 통해 동일한 조건에서 소성 후 재사용한 촉매를 통해 반응의 전환율이 78.
- K2CO3/γ-Al2O3 촉매의 반응활성은 소성온도에 의존적임을 확인하였다. 600℃에서 3시간 소성하였을 때 가장 높은 촉매활성을 보였고, 700℃ 이상의 온도에서 촉매를 소성하면 활성자리가 파괴되면서 반응 전환율이 감소하였다. 이는 를 토대로 소성온도가 촉매의 활성자리의 생성과 파괴에 영향을 미치는 중요인자임을 확인할 수 있었다.
- 이는 를 토대로 소성온도가 촉매의 활성자리의 생성과 파괴에 영향을 미치는 중요인자임을 확인할 수 있었다. 900℃의 높은 소성온도에서는 Al-O-K, Al-O2-K의 활성자리가 파괴되면서 촉매활성이 감소함을 FT-IR 분석을 통해 확인하였다. 한편 K2CO3/γ-Al2O3 촉매의 재사용 실험을 통해 촉매표면에 있는 K 성분의 leaching으로 촉매가 불안정함을 확인하였다.
- K2CO3/γ-Al2O3 촉매를 이용한 전이에스테르화 반응은 65℃, 촉매의 농도는 5 wt%, 원료유에 대한 메탄올의 몰 비를 1:12로 1시간 이내에 92.4%의 전환율을 확인하였다.
- K2CO3/γ-Al2O3 촉매의 반응활성은 소성온도에 의존적임을 확인하였다.
- 대조군으로 분석한 (a)의 경우 580~820 cm-1에서 약한 세기를 갖는 γ-Al2O3의 Al-O vibaration band가 넓게 발견되는 반면 K2CO3/γ-Al2O3 촉매에서는 K2CO3의 O-C-O stretching band와 Al-O-K 결합을 형성하는 γ-Al2O3의 Al-O vibration band를 확인할 수 있었다.
- 7% 낮아져 K2CO3/γ-Al2O3 촉매가 K2CO3 촉매보다 소성온도가 높은 영역에서는 활성저하에 더 민감함을 알 수 있었다. 따라서 소성온도가 600℃에서 최적인 활성을 보이며 그 이후 소성온도가 증가할수록 촉매의 활성점이 급격이 감소하였다. 이와 유사한 결과들이 이미 문헌상에 보고된 바 있는데, 이는 온도증가에 따른 승화등으로 Al-O-K의 활성점이 감소하는 것으로 보고되고 있다[20,21].
- 5%로 가장 높은 전환율을 나타냈었다. 이 후 소성온도가 높아질수록 전환율이 감소하여 900℃에서 전환율이 79.1%로 최대 값 대비 14.5% 낮아졌다. 한편 K2CO3/γ-Al2O3 촉매의 경우는 100℃로부터 소성온도가 높아짐에 따라 전환율이 지속적으로 증가하여 600℃에서 98.
- 이 후 전환율이 급격히 감소하여 900 oC에서 전환율이 80.3%로 최대값 대비 18.7% 낮아져 K2CO3/γ-Al2O3 촉매가 K2CO3 촉매보다 소성온도가 높은 영역에서는 활성저하에 더 민감함을 알 수 있었다.
- 여기서 (a)는 1회 반응 후 회수한 촉매의 표면을 찍은 것이며, (b)는 (a)촉매를 다시 600℃에서 3시간 소성시킨 후 표면을 찍은 결과인데, (a)의 경우에 비해 예상한대로 소성과정을 통해 촉매의 표면에 있던 이물질이 제거되었음을 확인하였다. 이를 통해 동일한 조건에서 소성 후 재사용한 촉매를 통해 반응의 전환율이 78.8%까지 향상되었음을 확인하였다(Table 2). 하지만 첫 사용에서의 전환율을 기준으로 약 14.
- 4%의 전환율을 확인하였다. 이후 촉매의 동일한 반응조건에서 반응생성물로부터 여과과정을 통해 회수된 촉매를 통해 동일한 조건에서 반응을 수행한 결과 반응 전환율이 40.4%로 급격히 감소됨을 확인하였다. 이러한 결과는 반응 후 생성된 글리세롤과 같은 부산물에 의해 촉매의 활성이 감소한 것으로 판단하고 SEM을 이용하여 촉매 표면을 관찰하였는데 이를 Fig.
- 전반적으로 K2CO3/γ-Al2O3 담지촉매가 K2CO3 비담지 촉매에 비하여 전반적으로 전환율이 높게 나타났으며, 특히 소성온도 600℃에서 최대 6.4%의 전환율 차이가 있었다.
- 촉매의 소성온도는 Al-O-K와 Al-O2-K 활성자리의 형성에 영향을 주는데, 특히 300℃ 부근에서 KAl(CO3)(OH)2 복합체가 형성된 후 600℃까지 점차적으로 H2O와 CO2가 분리되면서 Al-O2-K 활성자리가 형성되어 결과적으로 Table 1에서와 같이 촉매의 소성온도가 높아짐에 따라 전환율이 높아진 것으로 판단된다. 하지만, 700~900℃의 높은 소성온도에서는 고온의 열에 의해 Al-O-K와 Al-O2-K 활성자리가 점차 파괴되면서 촉매가 활성을 잃게 되고, 따라서 전이에스테르화 반응에서 전환율이 급격히 감소하였던 것으로 판단되는데, 이와 유사한 실험결과도 이미 보고된바 있다[24].
- 8%까지 향상되었음을 확인하였다(Table 2). 하지만 첫 사용에서의 전환율을 기준으로 약 14.7% 전환율이 감소한 것으로 나타나 재사용에 대한 문제가 있음을 확인하였다. 이러한 전환율 감소의 원인으로는 K2CO3/γ-Al2O3 표면의 K 성분이 반응 중에 leaching되었기 때문으로 판단되었으며[8,9], 이에 대한 연구가 지속적으로 진행될 예정이다.
- 900℃의 높은 소성온도에서는 Al-O-K, Al-O2-K의 활성자리가 파괴되면서 촉매활성이 감소함을 FT-IR 분석을 통해 확인하였다. 한편 K2CO3/γ-Al2O3 촉매의 재사용 실험을 통해 촉매표면에 있는 K 성분의 leaching으로 촉매가 불안정함을 확인하였다.
후속연구
- 이러한 전환율 감소의 원인으로는 K2CO3/γ-Al2O3 표면의 K 성분이 반응 중에 leaching되었기 때문으로 판단되었으며[8,9], 이에 대한 연구가 지속적으로 진행될 예정이다.
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