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문제 정의
- 본 연구에서는 탄화수소의 주요 성분인 탄소(C), 수소(H), 산소(O)를 포함하는 바이오매스인 해조류로부터 급속열분해를 통해 생산된 바이오오일에 대해 수증기 개질 반응을 수행하고자 한다. 바이오매스는 신재생에너지의 한 분야인 바이오에너지를 생산하는 원료로서 각광받고 있으며, 그 중 해조류 바이오매스는 기존에 알려진 바이오매스(곡물계 및 전분질계)와 비교하여 높은 생산성과 친환경성을 보유하고 있어 바이오에너지의 원료로 활용이 가능하다[12].
제안 방법
- 7에 그 결과를 나타내었다. POS-7 촉매 상에서 S/C 비율이 5인 경우 1073K의 온도에서 각 생성물의 탄소 수율을 비교하였다. 이에 5시간까지 가스 수율은 80~90%, 응축된 액체 수율은 10~15%, 반응기 내 고형물의 수율은거의 나타나지 않았으나 5시간 이후, 액체 수율은 크게 변함이 없으나 가스 수율은 70~80%로 감소하면서 고형물의 수율은 8~10%로 증가하는 경향을 보였다.
- 5 mm의 내경과 600 mm의 길이로 제작하였다. 가열로는 최대 1473K 온도로 가열이 가능하며 반응온도는 PID 장치를 통해 조절하였다. 반응에 사용된 가스로는 Ar (99.
- 환원 이후, 각 반응온도(773~1173K)에 따라 온도를 증가시켰으며 반응 시작 전, 1시간 동안 Ar 가스를 흘려주었다. 반응시간 10시간을 기준으로 환원과 수증기 개질 반응을 지속적으로 반복 수행하였다. 수증기 개질 반응 이후 생성되는 가스는 268K 온도의 환류냉각기를 1차적으로 통과하고 273K의 트랩을 2차적으로 통과하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography, Agilent HP-5890)에서 직접 분석이 이루어지도록 연결하였다.
- 바이오매스를 통해 수소를 생산하는 방법은 바이오매스의 가스화 반응과 바이오오일의 수증기 개질 반응으로 나눌 수 있으며 [13], 바이오오일의 수증기 개질 반응은 바이오매스의 가스화 반응과 비교하여 수소를 생산하는 잠재력이 높고 채취, 저장 및 이동이 용이하며 가격면에서 훨씬 더 효율적이라고 알려져 있다[14]. 본 연구에서는 바이오오일의 수증기 개질 반응을 위해 니켈을 포함하는 상용 촉매 3종(FCR-4-02, POS-7, Cat. A)과 루테늄을 포함한 상용 촉매 1종(RUA)을 사용하였으며, 수증기 개질 반응의 온도(773K~1173K)와 S/C 비율(2.25~10)에 따른 각 촉매들의 반응활성을 비교 평가하였다.
- 본 연구에서는 해조류 바이오매스로부터 급속열분해와 상분리를 통해 얻어진 수용액 상 바이오오일을 원료로 다양한 상용 촉매(FCR-4-02, POS-7, Cat. A, RUA)를 사용하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 니켈 또는 루테늄을 포함한 상용 개질 촉매를 사용하여 반응온도에 대한 활성을 평가한 결과, POS-7 촉매를 사용하였을 때 S/C 비율 10, 1073K, 1000 GHSV (h-1), 1 LHSV (h-1)의 반응조건에서 최대 70%의 수소 수율이 확인되었다.
- 수증기 개질 반응의 주요 요소인 수용액 상 바이오오일과 수증기의 비율에 의한 효과를 확인하기 위해 다양한 S/C 비율에 대해 POS-7 촉매를 사용하여 수증기 개질 반응을 수행하였다(Fig. 6). 해조류 바이오매스 급속열분해를 통해 생성된 crude 바이오오일의 상분리를 통해 얻어지는 수용액 상 바이오오일의 S/C 비율은 분석을 통해 2.
- 999%)을 사용하였으며 MFC (mass flow controller)를 통하여 1000 GHSV (h-1)의유량으로 조절하였다. 원료인 바이오오일은 고압 액체펌프를 통하여 1 LHSV (h-1)의 유량으로 조절하였으며 원료가 흐르는 라인에는 323K의 온도로 유지시키면서 침적 현상이 일어나지 않도록 하였다. 반응에 사용되는 촉매는 425~600 µm의 크기로 1.
- 6). 해조류 바이오매스 급속열분해를 통해 생성된 crude 바이오오일의 상분리를 통해 얻어지는 수용액 상 바이오오일의 S/C 비율은 분석을 통해 2.25로 확인되었으며, 이후 S/C 비율을 5와 10으로 맞추기 위하여 수분을 추가로 첨가하였다. 기존에 발표된 연구결과에 의하면 수증기 수증기 개질 반응의 최적화된 S/C 비율은 6~10의 범위로 보고 있으며, 반응실험 결과 S/C 비율이 2.
- 해조류 유래 수용액 상 바이오오일의 수증기 개질 반응의 활성에 대한 분석과정으로서 반응온도에 따른 효과를 알아보기 위해 773~1173K 범위의 반응온도에서의 각 촉매활성을 비교 평가하였다. 대표적인 수증기 개질 반응의 촉매로 알려진 니켈을 포함하는 촉매로는 FCR-4-02, POS-7과 Cat.
- 수증기 개질 반응 이후 생성되는 가스는 268K 온도의 환류냉각기를 1차적으로 통과하고 273K의 트랩을 2차적으로 통과하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography, Agilent HP-5890)에서 직접 분석이 이루어지도록 연결하였다. 환류냉각기를 통해 응축된 유기물을 포함한 수용액을 회수하여 원소분석을 수행하였고 생성되는 가스 성분으로는 H2 , CO, CO2와 CH4을 분석하였다.
대상 데이터
- 대표적인 수증기 개질 반응의 촉매로 알려진 니켈을 포함하는 촉매로는 FCR-4-02, POS-7과 Cat. A를 사용하였고 루테늄의 영향을 확인하기 위하여 RUA 촉매를 사용하였다. 사용된 촉매들에 대한 조성과 물성치는 Table 2에서 확인할 수 있다.
- 1에 나타내었다. 반응기는 고정층 반응기로서 Inconel 625 재질로 63.5 mm의 내경과 600 mm의 길이로 제작하였다. 가열로는 최대 1473K 온도로 가열이 가능하며 반응온도는 PID 장치를 통해 조절하였다.
- 가열로는 최대 1473K 온도로 가열이 가능하며 반응온도는 PID 장치를 통해 조절하였다. 반응에 사용된 가스로는 Ar (99.999%)을 사용하였으며 MFC (mass flow controller)를 통하여 1000 GHSV (h-1)의유량으로 조절하였다. 원료인 바이오오일은 고압 액체펌프를 통하여 1 LHSV (h-1)의 유량으로 조절하였으며 원료가 흐르는 라인에는 323K의 온도로 유지시키면서 침적 현상이 일어나지 않도록 하였다.
- 수증기 개질 반응에 사용된 원료는 해조류 바이오매스의 한 종류인 Saccharina japonica를 건조·분쇄하여 N2 (99.999%)가 0.6 mL/min의 유량으로 흘려지는 고정층 반응기에서 723K의 온도에서 10분 동안의 급속열분해를 통해 얻어졌다[15].
성능/효과
- Fig. 3(b)에서의 탄소 전환율을 살펴보면 1073K과 1173K에서 최대 90%로 나타남을 보였으나, 1173K의 반응온도에서는 7시간 이후, 탄소 전환율이 급격히 감소되는 경향을 확인할 수 있었으며, 반응과정 중에서 발생된 탄소 침적의 결과로 판단된다.
- 3에서 확인할 수 있으며 773K에서는 약 3%, 873K에서는 약 15%의 수율로 유지되는 경향을 보이지만, 973K에서는 6시간 이후부터 반응활성이 크게 증가하며 최대 35%의 수율로 수소가 생성됨을 확인할 수 있었다. 1073~1173K의 온도범위에서 수소 수율이 최대 50%까지 증가함을 보였으며, 이러한 수소 수율에 대한 결과로부터 POS-7의 촉매활성이 FCR-4-02 촉매보다 더 높다고 판단된다. Fig.
- 다음으로 Cat. A 촉매의 활성은 Fig. 4에서 확인할 수 있으며, 이 촉매는 FCR-4-02와 비교하여 Ni의 함량이 약 80%로 3.6배 이상 포함하고 있기 때문에 상대적으로 높은 수소 수율을 확인할 수 있었다. 773~873K의 온도범위에서는 2시간 이후 수소의 수율이 급격히 증가하나 4시간 이후 다시 활성이 감소되는 경향을 보였다.
- 이는 반응온도가 증가할수록 흡열반응인 개질 반응과 발열반응인 수성가스전이반응의 역반응이 동시에 일어나 수소와 일산화탄소가 주로 생성되는 것이라 여겨진다. POS-7 촉매의 활성은 Fig. 3에서 확인할 수 있으며 773K에서는 약 3%, 873K에서는 약 15%의 수율로 유지되는 경향을 보이지만, 973K에서는 6시간 이후부터 반응활성이 크게 증가하며 최대 35%의 수율로 수소가 생성됨을 확인할 수 있었다. 1073~1173K의 온도범위에서 수소 수율이 최대 50%까지 증가함을 보였으며, 이러한 수소 수율에 대한 결과로부터 POS-7의 촉매활성이 FCR-4-02 촉매보다 더 높다고 판단된다.
- 2(a)에서는 반응온도에 따라 생성되는 수소의 수율을 비교하였으며 773~873K의 온도범위에서는 5% 이하의 낮은 수율이 관찰되었다. 그러나 973K의 반응온도에서 10%의 수율을 보이며 지속적으로 유지되는 것이 관찰되었으며, 1073K의 반응온도에서는 30%의 수율로 973K에 비하여 3배 이상의 수소가 생성되는 것을 확인하였다. 1173K에서는 최대 35%의 수율을 보였으나 5시간 이후 수소가 생성되지 않는 현상을 보였으며, 이는 반응과정에서 발생된 탄소 침적의 결과로 판단된다.
- 25로 확인되었으며, 이후 S/C 비율을 5와 10으로 맞추기 위하여 수분을 추가로 첨가하였다. 기존에 발표된 연구결과에 의하면 수증기 수증기 개질 반응의 최적화된 S/C 비율은 6~10의 범위로 보고 있으며, 반응실험 결과 S/C 비율이 2.25와 5일 경우 생성되는 수소 수율은 큰 차이를 나타내지 않았으나 S/C 비율이 10으로 증가될 경우 생성되는 수소의 수율은 70%로 확인되었으며 S/C 비율이 2.25와 5인 경우에 비해 약 1.4배 증가하는 경향을 보였다. 이러한 사실을 통해 수증기 개질 반응에 사용된 해조류 바이오매스 유래 바이오오일 또한 목질계 바이오매스 바이오오일과 유사한 조건에서 반응이 이루어지는 것이라 판단된다.
- A, RUA)를 사용하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 니켈 또는 루테늄을 포함한 상용 개질 촉매를 사용하여 반응온도에 대한 활성을 평가한 결과, POS-7 촉매를 사용하였을 때 S/C 비율 10, 1073K, 1000 GHSV (h-1), 1 LHSV (h-1)의 반응조건에서 최대 70%의 수소 수율이 확인되었다. 니켈을 포함한 상용 개질 촉매들은 모두 1073K에서 높은 반응활성을 보였으며 루테늄을 포함하는 촉매는 상대적으로 낮은 반응활성을 보였다.
- 니켈 또는 루테늄을 포함한 상용 개질 촉매를 사용하여 반응온도에 대한 활성을 평가한 결과, POS-7 촉매를 사용하였을 때 S/C 비율 10, 1073K, 1000 GHSV (h-1), 1 LHSV (h-1)의 반응조건에서 최대 70%의 수소 수율이 확인되었다. 니켈을 포함한 상용 개질 촉매들은 모두 1073K에서 높은 반응활성을 보였으며 루테늄을 포함하는 촉매는 상대적으로 낮은 반응활성을 보였다. 또한, POS-7 촉매를 사용한 수증기 개질 반응 실험을 통해 S/C 비율이 증가할수록 생성되는 수소의 수율이 증가하고 반응기 내부의 탄소 침적 현상이 일어나지 않음이 확인되었다.
- 773~873K의 온도범위에서는 2시간 이후 수소의 수율이 급격히 증가하나 4시간 이후 다시 활성이 감소되는 경향을 보였다. 또한, 973K 이상의 온도에서는 생성되는 수소의 수율이 급격히 증가하는 경향을 보였으며, 1073K에서 최대 45% 수율로 수소가 생성되는 것을 확인하였다. 그러나 1173K의 반응온도에서는 2시간 이후 수소가 생성되지 않는 경향을 보였는데 이는 반응기 내 탄소 침적이 일어나기 때문이라 여겨진다.
- 니켈을 포함한 상용 개질 촉매들은 모두 1073K에서 높은 반응활성을 보였으며 루테늄을 포함하는 촉매는 상대적으로 낮은 반응활성을 보였다. 또한, POS-7 촉매를 사용한 수증기 개질 반응 실험을 통해 S/C 비율이 증가할수록 생성되는 수소의 수율이 증가하고 반응기 내부의 탄소 침적 현상이 일어나지 않음이 확인되었다.
- 해조류 유래 급속열분해를 통해 생성된 crude 바이오오일의 수용액 상 바이오오일과 비수용액 상 바이오오일의 원소분석과 수분함 량분석에 대한 결과를 Table 1에 나타내었다. 비수용액 상 바이오오일의 탄소 함량은 71.02 wt%로 수용액 상의 바이오오일의 탄소 함량인 18.56 wt%에 비하여 약 3.8배 이상 높게 나타남을 보였다. 그러나 수용액 상 바이오오일의 수분 함량은 약 62.
- 수증기 개질 반응의 주요 생성물인 수소의 수율을 비교 평가한 결과, 니켈을 포함하는 촉매들의 경우 온도가 증가할수록 생성되는 수소의 수율이 증가하며 1073K에서 가장 높은 수율로 수소가 생성됨을 확인하였다. 한편, 루테늄을 포함하는 촉매의 경우, 773~1173K의 온도범위에서 전체적으로 낮은 활성을 보였으며 수증기 개질 반응을 통해 수소를 생성하기 위한 촉매로서 RUA 촉매는 적절하지 않음을 확인할 수 있었다.
- 위의 구성성분을 통해 실제 수용액 상 바이오오일의 수증기와 탄소의 비율(S/C ratio)이 2.25로 나타남을 보였다. 그러나 Medrano et al.
- POS-7 촉매 상에서 S/C 비율이 5인 경우 1073K의 온도에서 각 생성물의 탄소 수율을 비교하였다. 이에 5시간까지 가스 수율은 80~90%, 응축된 액체 수율은 10~15%, 반응기 내 고형물의 수율은거의 나타나지 않았으나 5시간 이후, 액체 수율은 크게 변함이 없으나 가스 수율은 70~80%로 감소하면서 고형물의 수율은 8~10%로 증가하는 경향을 보였다. 이는 반응이 진행되면서 원료에 포함되어 있는 탄소성분이 반응기 내 탄소 침적을 일으킨다고 사료된다.
- 1073K에서는 약 13%의 수율로 수소가 생성되지만 니켈을 포함하는 촉매 3종과 비교하면 상대적으로 낮은 촉매 활성을 보인다고 할 수 있다. 탄소 전환율의 결과를 살펴보면 973K에서 30%의 탄소 전환율을 보였으며, 1073K에서 최대 40%의 탄소 전환율을 보였는데, 이러한 결과로부터 수증기 개질 반응에 RUA 촉매를 사용할 경우 수소의 생성보다는 탄소가스(CO, CO2와 CH4)가 선택적으로 높게 생성된다고 볼 수 있다.
- 수증기 개질 반응의 주요 생성물인 수소의 수율을 비교 평가한 결과, 니켈을 포함하는 촉매들의 경우 온도가 증가할수록 생성되는 수소의 수율이 증가하며 1073K에서 가장 높은 수율로 수소가 생성됨을 확인하였다. 한편, 루테늄을 포함하는 촉매의 경우, 773~1173K의 온도범위에서 전체적으로 낮은 활성을 보였으며 수증기 개질 반응을 통해 수소를 생성하기 위한 촉매로서 RUA 촉매는 적절하지 않음을 확인할 수 있었다.
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