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문제 정의
- 나노클레이를 포함하는 아크릴/나노클레이 NAD수지의 제조 과정에서 나노클레이의 첨가시기가 중요한 요인이 될 것으로 판단이 되어 이에 대해 실험하였다. 먼저 나노클레이 중에서 25A를 선정 하여서 1 wt%를 용매와 함께 초음파 분쇄한 후 분산중합에 투입하였다.
- 분산중합에 의해 생성된 고분자는 같은 양의 고분자를 용액으로 제조 하였을 때보다상대적으로낮은점도를유지할수있어서도료로많이이용되고있다. 따라서 본 연구에서는 분산중합을 이용하여 아크릴 수지를 제조하는 것에 대해 연구하였다.
- 본 연구에서는 아크릴 및 소량의 스티렌 모노머에 나노클레이인 몬모릴로나이트(PM) 또는 유기화제로 개질된 나노클레이(30B 또는 25A)를 첨가한 후 환경친화성 비수계 분산중합을 이용하여 아크릴/나노클레이NAD수지를 합성하고 나노클레이가 이 NAD 수지의 중합물성 및 복합재료의 물리적 물성에 주는 영향에 대해 연구하였다.
- 본 연구에서는 중합법을 이용하여 클레이를 첨가한 나노 복합재료를 제조하는 연구를 수행하였다. 클레이를 포함하는 중합 결과물을 도료로 이용하기 위하여 비수계 분산중합방법에 의해 아크릴수지/나노클레이 복합재료를 제조하였다.
- 여기에 첨가되는 나노클레이는 자연상태 그대로인 PM 또는 유기화제로 개질된 30B 및 25A를 사용하였다. 이를 통하여 클레이가 분산 중합시 아크릴수지의 중합에 주는 영향에 대해 연구하고 제조된 나노 복합재료의 물리적 특성에 미치는 영향에 대해서도 연구하였다. GPC를 이용하여 중합된 아크릴수지의 분자량 등을 조사하였고 제조된 복합재료는 XRD와 DSC 및 DMA를 사용하여 클레이의 분산 상태 및 열적 물성과 기계적 물성을 확인하였다.
제안 방법
- 2단계는 혼합 단량체 및 개시제를 3 시간에 걸쳐 일정 시간 동안 일정한 양을 적하시킨 후 1시간동안 반응을 유지 시켰다. 3단계는 용매와 개시제를 첨가하였으며 4 시간에걸쳐단량체일정양을 적하하였다. 교반기의 속도는 100 rpm으로 하였고, 질소가스를 사용하여 산화를 방지하였다.
- Clay의 층간 거리의 변화를 확인하기 위해 X선 회절 분석기(X-ray diffractometer, X’PERT, Philips, Cu radiation λ=0.154 nm)로 1.5~10º 범위에서 0.02º 간격으로 2º/min속도로 측정하였다.
- 이를 통하여 클레이가 분산 중합시 아크릴수지의 중합에 주는 영향에 대해 연구하고 제조된 나노 복합재료의 물리적 특성에 미치는 영향에 대해서도 연구하였다. GPC를 이용하여 중합된 아크릴수지의 분자량 등을 조사하였고 제조된 복합재료는 XRD와 DSC 및 DMA를 사용하여 클레이의 분산 상태 및 열적 물성과 기계적 물성을 확인하였다.
- 아크릴수지/나노클레이 복합재료 제조 과정에서 나노클레이의 투입시기가 중합된 아크릴/나노클레이 복합재료의 물성에 영향을 줄 것으로 생각되어 나노클레이의 투입시기에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과 다음의 3.1절에서 보인 바와 같이 실험 초기에 안정제와 함께 투입하는 것이 가장 좋은 것으로 나타나서 이후 모든 실험에서 나노클레이는 혼합 용매와 함께 초음파 분쇄한 후 초기에 안정제와 함께 투입하였다. 교반기 속도는 역시 100 rpm로 하였으며 질소가스를 사용하여 산화를 방지하였다.
- 나노클레이 PM, 30B, 25A를 중합 시작시 첨가하면서 안정제 및 모노머들과 함께 분산중합을 진행하였다. 모노머와 안정제, 개시제 등 중합시료의 조성은 Table 1에 보인 바와 같다.
- 먼저 나노클레이 중에서 25A를 선정 하여서 1 wt%를 용매와 함께 초음파 분쇄한 후 분산중합에 투입하였다. 나노클레이의 첨가 시기는 초기에 투입하는 방법, 모노머의 적하 시 함께 투입하는 방법, 분산중합이 완료된 후 첨가하는 방법 등 세가지에 대해 실험하였다. 세가지 방법으로 제조된 나노 복합재료에 대해 용매에 분산되어 있는 아크릴수지 입자의 크기를 측정한 결과를 Fig.
- 반면에 비수계 분산중합은 물이 아닌 분산매를 사용하여 중합을 진행하는 것으로 도료의 도막 물성 등이 우수한 장점을 가지고 있다[10-12]. 다만 수계와 비교하여 환경친화성이 떨어지는 단점이 있는데 본 연구에서는 비수계 분산매로서 환경에 특히 유해한 방향족 화합물의 양을 최대한 줄이고, 지방족 용매의 양을 늘린 혼합용매를 사용하여 환경친화성을 최대한 향상시키면서 실험을 진행하도록 하였다.
- 용매는 미네랄 스피릿과 코코졸을 80:20으로 혼합한 혼합용매를 사용하였다. 다음에 SM, 2-HEMA, MMA, EA를 혼합한 단량체 38.6 wt% 를 깔때기를 이용하여 중합 시작과 함께 한 방울씩 반응기내로 적하 하면서 다음과 같이 중합반응을 진행하였다.
- 6 μm 정도로 균일하게 나오고 동시에 분산매에 대한 분산도 좋은 것으로 나타났다. 따라서 이후 실험부터는 나노클레이를 수지 합성 시작 시에 안정제와 함께 첨가하는 것으로 실험을 진행하였다.
- 또한 동역학적 물성분석을 위하여 DMA (Dynamic mechanical analysis, SEICO INST., Seiko Exstar 6000, Japan)를 이용하였으며, 복합재료는 길이 30 mm, 폭 7.5 mm 및 두께 1 mm의 시편을 제조하여 Tension mode로 1 Hz의 조건에서 온도 -40~100℃ 까지 승온속도 20℃/min로 하면서 저장 탄성율을 측정하였다.
- 1 N KOH, 페놀프탈레인 지시약 및 중성용제(톨루엔, 이소 프로필 알코올)을 이용하여 수행했다. 또한 제조된 복합재료의 분산매 내에서의 점도는 진동형 점도계(SV-10, AND)를 사용하여 25℃에서 30 분간 측정하였다.
- 나노클레이를 포함하는 아크릴/나노클레이 NAD수지의 제조 과정에서 나노클레이의 첨가시기가 중요한 요인이 될 것으로 판단이 되어 이에 대해 실험하였다. 먼저 나노클레이 중에서 25A를 선정 하여서 1 wt%를 용매와 함께 초음파 분쇄한 후 분산중합에 투입하였다. 나노클레이의 첨가 시기는 초기에 투입하는 방법, 모노머의 적하 시 함께 투입하는 방법, 분산중합이 완료된 후 첨가하는 방법 등 세가지에 대해 실험하였다.
- 02º 간격으로 2º/min속도로 측정하였다. 복합재료를 필름형태로 만들어 시차주사열량 분석기(Differential scanning calorimeter, TA Ins., DSC2010, U.S.A.)을 이용하여 질소 퍼지 상태에서 -40℃에서 120℃까지 승온 속도 20℃/min로 하여 복합재료의 유리전이 온도를 측정하였다.
- 안정제로 이용되는 수지는 아크릴수지 및 용매와 친화성이 있게 된다[18,19]. 본 연구에서 안정제는 SM, n-BMA, iso-BMA, 2-EHA, AA를 15.0 : 7.5 : 17.2 : 9.0 : 1.0의 wt%로 혼합한 모노머에 개시제로 t-BPEH를 0.3 wt%를 넣고 미네랄 스피릿과 코코졸을 80:20으로 혼합한 용매를 이용하여 다음과 같이 제조하였다.
- 분산매내에서의 아크릴 수지의 입도분포는 Zetapotential & Particle size Analyzer (Photal Otsuka Electronics, ELSZ-1000, Japan)을 이용하여 측정하였다.
- 고형분인 겔 함량을 보면 N-0 또는 NPM의 경우는 59와 55로 큰 차이가 없었으나 N30B와 N25A의 경우는 66과 67로 증가하여 나노클레이의 첨가가 분자량을 증가시킨 것으로 나타났다. 분자량의 증가는 안정제와 모노머간의 반응 증가에 의한 것일 가능성이 크므로 산가 측정을 통하여 이를 조사하였다.
- 첫번째는 나노클레이 무기물의 첨가로 인한 분산수지의 점성의 증가이고 두번째는 나노클레이의 첨가에 의해 분자량이 증가했기 때문이다. 분자량의 증가는 앞의 산가 측정에서도 확인되었는데 이를 정량적으로 조사하기 위하여 다음절에서 보인 바와 같이 GPC를 이용하여 분자량을 측정하여 보았다.
- 비수계 분산중합을 이용하여 제조된 아크릴수지/나노클레이 NAD수지 복합재료의 유리전이온도 Tg를 측정하였다. 나노클레이 PM, 30B 및 25A를 포함한 복합재료의 DSC 열분석도를 Fig.
- 아크릴수지/나노클레이 복합재료 제조 과정에서 나노클레이의 투입시기가 중합된 아크릴/나노클레이 복합재료의 물성에 영향을 줄 것으로 생각되어 나노클레이의 투입시기에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과 다음의 3.
- 표준물질은 PS (Polystyrene), 용매는 THF 를 사용하였다. 제조된 복합재료의 구조 분석을 위해 Proton-NMR (Agilent, 600 MHz FT NMR, U.S.A.)로 CDCl3를 용매로 사용하여 분석하였다. 분산매내에서의 아크릴 수지의 입도분포는 Zetapotential & Particle size Analyzer (Photal Otsuka Electronics, ELSZ-1000, Japan)을 이용하여 측정하였다.
- 제조된 안정제를 이용하여 순수한 아크릴 수지 및 아크릴수지/나노클레이 복합재료를 분산중합에 의해 제조하였다. Table 1에 본 연구에서 제조된 복합재료의 조성과 표기방법에 대해 나타내었다.
- 본 연구에서는 중합법을 이용하여 클레이를 첨가한 나노 복합재료를 제조하는 연구를 수행하였다. 클레이를 포함하는 중합 결과물을 도료로 이용하기 위하여 비수계 분산중합방법에 의해 아크릴수지/나노클레이 복합재료를 제조하였다. 여기에 첨가되는 나노클레이는 자연상태 그대로인 PM 또는 유기화제로 개질된 30B 및 25A를 사용하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 단량체는 styrene (SM, Showa), n-butyl methacrylate (BMA, Junsei), iso-butyl methacrylate (iso-BMA, Aldrich), 2-ethylhexylacrylae (2-EHA, Junsei), acrylic acid (AA, Junsei), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA, Junsei), methyl methacrylate (MMA, Acros Organics), ethyl acrylate (EA, Samchun)을 사용하였다. 개시제로는 t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (t-BPEH, Seki Arkema)를 사용하였고 용매는 지방족 용매인 미네랄 스피릿과 방향족 용매인 코코졸을 혼합하여 사용하였다. 클레이는 Southern Clay Product의 몬모릴로나이트로 이온교환능(CEC, cation exchange capacity)이 92.
- 본 연구에서 사용된 단량체는 styrene (SM, Showa), n-butyl methacrylate (BMA, Junsei), iso-butyl methacrylate (iso-BMA, Aldrich), 2-ethylhexylacrylae (2-EHA, Junsei), acrylic acid (AA, Junsei), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA, Junsei), methyl methacrylate (MMA, Acros Organics), ethyl acrylate (EA, Samchun)을 사용하였다. 개시제로는 t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (t-BPEH, Seki Arkema)를 사용하였고 용매는 지방족 용매인 미네랄 스피릿과 방향족 용매인 코코졸을 혼합하여 사용하였다.
- 본 연구에서 제조된 아크릴수지/나노클레이 복합재료는 산가 측정을 통해 복합재료에 포함된 유리산(free acid)의 양을 알 수 있다. 산가 측정은 0.
- 본 연구에서 제조된 아크릴수지/나노클레이 복합재료는 산가 측정을 통해 복합재료에 포함된 유리산(free acid)의 양을 알 수 있다. 산가 측정은 0.1 N KOH, 페놀프탈레인 지시약 및 중성용제(톨루엔, 이소 프로필 알코올)을 이용하여 수행했다. 또한 제조된 복합재료의 분산매 내에서의 점도는 진동형 점도계(SV-10, AND)를 사용하여 25℃에서 30 분간 측정하였다.
- 클레이를 포함하는 중합 결과물을 도료로 이용하기 위하여 비수계 분산중합방법에 의해 아크릴수지/나노클레이 복합재료를 제조하였다. 여기에 첨가되는 나노클레이는 자연상태 그대로인 PM 또는 유기화제로 개질된 30B 및 25A를 사용하였다. 이를 통하여 클레이가 분산 중합시 아크릴수지의 중합에 주는 영향에 대해 연구하고 제조된 나노 복합재료의 물리적 특성에 미치는 영향에 대해서도 연구하였다.
- 7 wt%와 함께 중합 반응기에 투입 한 후 100℃로 승온 시켰다. 용매는 미네랄 스피릿과 코코졸을 80:20으로 혼합한 혼합용매를 사용하였다. 다음에 SM, 2-HEMA, MMA, EA를 혼합한 단량체 38.
- 중합 장치로는 응축기와 적하용 패널이 장착된 4 구 플라스크를 이용하였다. 중합의 단계는 3단계로 나누었으며, 1단계는 혼합 단량체 및 용매를 투입한 후 100℃로 승온 시켜 30 분 동안 반응을 유지시켰다.
- 개시제로는 t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (t-BPEH, Seki Arkema)를 사용하였고 용매는 지방족 용매인 미네랄 스피릿과 방향족 용매인 코코졸을 혼합하여 사용하였다. 클레이는 Southern Clay Product의 몬모릴로나이트로 이온교환능(CEC, cation exchange capacity)이 92.6 meq/100 g인 순수한 몬모릴로나이트(PM)와 유기화제로 표면이 개질된 Cloisite 30B (CEC: 90.0 meq/100 g)와 Cloisite 25A (CEC: 95.0 meq/100 g)를 사용하였다. 30B와 25A는 methyl tallow bis-2-hydroxyethyl의 제4급 암모니움과 dimethyl dehydrogenated tallow 2-ethylhexyl의 제4급 암모니움으로 각각 개질된 클레이이다.
- 제조된 복합재료의 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하기 위해서 GPC (Gel permeation chromatography, JASCO, PU-2080 plus, Japan)를 이용하였다. 표준물질은 PS (Polystyrene), 용매는 THF 를 사용하였다. 제조된 복합재료의 구조 분석을 위해 Proton-NMR (Agilent, 600 MHz FT NMR, U.
이론/모형
- 제조된 복합재료의 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하기 위해서 GPC (Gel permeation chromatography, JASCO, PU-2080 plus, Japan)를 이용하였다. 표준물질은 PS (Polystyrene), 용매는 THF 를 사용하였다.
성능/효과
- 그림에서 볼 수 있듯이 고분자 형태 물질 특유의 폭이 넓은 피크가 나타나서 고분자가 얻어졌음을 알 수 있었다. 4.2 ppm 근처의 피크는 아크릴인 MMA 또는 EHA등의 측쇄의 메틸렌의 수소로부터 나오는 것이고 7.3 ppm부근의 피크는 스티렌의 페닐기의 수소로부터 기인하는 것인데 아크릴과 스티렌 모노머가 모두 합성된 고분자에 포함되어 있고 또한 모두 피크가 넓은 형태로 나타나서 고분자로 중합되었음을 확인할 수 있었다.
- XRD를 이용하여 복합재료 내의 나노클레이의 층간 간격을 조사한 결과 25A등의 나노클레이의 층간거리가 증가하여 수지 내에 효과적으로 잘 분산되어 있음을 확인하였다.
- 중합된 아크릴/나노클레이 NAD수지의 고형분, 산가 및 점도 측정결과를 Table 2에 나타내었다. 고형분인 겔 함량을 보면 N-0 또는 NPM의 경우는 59와 55로 큰 차이가 없었으나 N30B와 N25A의 경우는 66과 67로 증가하여 나노클레이의 첨가가 분자량을 증가시킨 것으로 나타났다. 분자량의 증가는 안정제와 모노머간의 반응 증가에 의한 것일 가능성이 크므로 산가 측정을 통하여 이를 조사하였다.
- 중합된 NAD수지의 점도 결과를 보면 나노클레이를 첨가하지 않은 N-0의 점도는 6530 cP로 나타났다. 나노클레이 PM, 30B 및 25A를 첨가한 복합재료인 NPM, N30B, N25A는 각각 9,290, 10,620 및 12,000 cP로 측정되어 나노클레이를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 점도가 증가한 것으로 나타났다. 나노클레이 첨가 후 중합시 점도가 증가한 이유로는 두 가지 요인이 생각된다.
- 80로 가장 작아서 N25A의 경우에 가장 분자량 분포도 작고 균일한 고분자들이 합성되고 있는 것을 확인하였다. 따라서 나노클레이를 포함하는 NAD수지의 경우 나노클레이 중 25A를 첨가하는 것이 분자량이나 분산지수 등 여러 가지 중합 물성 면에서 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다.
- 따라서 위에서 살펴본 바와 같이 중합 후의 여러가지 물성 및 복합재료의 저장탄성율 등 모든 물성에 있어서 나노클레이로 25A를 첨가하여 아크릴/나노클레이 NAD수지를 제조하는 것이 가장 바람직 하다는 것을 알 수 있었다.
- 따라서 N30B 및 N25A나노클레이에 의해 분자량이 증가된 것으로 생각되었다. 반면 NPM은 산가가 2.40으로 나노클레이를 첨가하지 않은 N-0보다 높아서 PM이 오히려 안정제와 모노머간의 반응을 억제한 것으로 나타났다. 나노클레이가 첨가되면 나노클레이에 있는 -OH가 AA의 -COOH와 반응할 수도 있는데 이로 인하여 안정제와 PM의 일부가 반응하여 중합중인 아크릴 모노머와의 결합을 일부 방해하여 분자량이 저하된 것으로 생각된다.
- 분산중합시 나노클레이는 초기에 안정제와 함께 투입하는 것이 NAD수지에서 균일한 입자를 얻을 수 있어서 가장 좋은 것으로 나타났고 중합 후 고형분, 산가, 점도 측정 결과 유기화제로 개질된 25A를 첨가할 경우에 중합이 가장 효과적으로 진행되는 것으로 나타났다. 이는 GPC 측정 결과 분자량의 증가와 다분산지수의 감소로도 확인되었다.
- 특히 주목할만한 결과는 N25A 복합재료로 이 경우 가장 분자량의 증가폭이 컸는데 역시 산가 감소 결과와 일치하였다. 분자량의 다분산지수인 PDI도 N25A 복합재료가 2.80로 가장 작아서 N25A의 경우에 가장 분자량 분포도 작고 균일한 고분자들이 합성되고 있는 것을 확인하였다. 따라서 나노클레이를 포함하는 NAD수지의 경우 나노클레이 중 25A를 첨가하는 것이 분자량이나 분산지수 등 여러 가지 중합 물성 면에서 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다.
- 아크릴수지/나노클레이 복합재료의 열적물성 측정 결과도 나노클레이 25A를 포함한 NAD수지의 유리전이온도가 가장 높게 나타났으며 저장 탄성율 또한 25A가 가장 우수한 것으로 관찰되어서 비수계 분산중합에 의한 아크릴/나노클레이 NAD수지의 제조 시에는 나노클레이로 25A를 첨가하는 것이 가장 효과적인 것을 확인할 수 있었다.
- 00×109로 가장 높은 탄성율을 나타내었다. 이 결과는 열적 물성과 유사한 경향을 보여 PM 첨가시에는 물성이 저하되고 25A 첨가시에 가장 좋은 물성을 얻을 수 있는 것을 보여주었다.
- 분산중합시 나노클레이는 초기에 안정제와 함께 투입하는 것이 NAD수지에서 균일한 입자를 얻을 수 있어서 가장 좋은 것으로 나타났고 중합 후 고형분, 산가, 점도 측정 결과 유기화제로 개질된 25A를 첨가할 경우에 중합이 가장 효과적으로 진행되는 것으로 나타났다. 이는 GPC 측정 결과 분자량의 증가와 다분산지수의 감소로도 확인되었다.
- 45 nm로 증가되었다. 이러한 XRD결과로 볼 때 아크릴/나노클레이 NAD 수지에서 나노클레이 PM, 30B 및 25A 모두 나노클레이가 exfoliation 또는 intercalaion정도로 수지 내에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
- 중합된 NAD수지의 산가를 측정한 결과 중합전의 안정제의 산가는 5.26로 측정되었는데 중합후 나노클레이가 포함되지 않은 N-0의 산가는 2.25로 나타났다. 이는 실험방법에서 나타낸 바와 같이 안정제에는 AA가 공중합체에 포함되어 있고 따라서 NAD 수지 합성시 EA, MMA, SM, 2-HEMA 등의 모노머와 함께 반응이 되는 동안 AA의 -COOH가 2-HEMA의 -OH와 반응하여 산가가 감소하기 때문으로 보인다.
- 중합된 NAD수지의 점도 결과를 보면 나노클레이를 첨가하지 않은 N-0의 점도는 6530 cP로 나타났다. 나노클레이 PM, 30B 및 25A를 첨가한 복합재료인 NPM, N30B, N25A는 각각 9,290, 10,620 및 12,000 cP로 측정되어 나노클레이를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 점도가 증가한 것으로 나타났다.
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