[논문]역삼투막을 이용한 가스하이드레이트 해수담수화 공정 내 용존 가스의 제거 가능성 평가

유현욱; 김민석; 임준혁; 김종하; 이주동; 김수한

doi:10.11001/jksww.2016.30.6.635

역삼투막을 이용한 가스하이드레이트 해수담수화 공정 내 용존 가스의 제거 가능성 평가
Removal potential of dissolved gas in gas hydrate desalination process by reverse osmosis 원문보기

上下水道學會誌 = Journal of Korean Society of Water and Wastewater, v.30 no.6, 2016년, pp.635 - 643

유현욱 (부경대학교 토목공학과) , 김민석 (부경대학교 토목공학과) , 임준혁 (부경대학교 화학공학과) , 김종하 (한국생산기술연구원) , 이주동 (한국생산기술연구원) , 김수한 (부경대학교 토목공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Gas hydrate (GH)-based desalination process have a potential as a novel unit desalination process. GHs are nonstoichiometric crystalline inclusion compounds formed at low temperature and a high pressure condition by water and a number of guest gas molecules. After formation, pure GHs are separated from the remaining concentrated seawater and they are dissociated into guest gas and pure water in a low temperature and a high pressure condition. The condition of GH formation is different depending on the type of guest gas. This is the reason why the guest gas is a key to success of GH desalination process. The salt rejection of GH based desalination process appeared 60.5-93%, post treatment process is needed to finally meet the product water quality. This study adopted reverse osmosis (RO) as a post treatment. However, the test about gas rejection by RO process have to be performed because the guest gas will be dissolved in a GH product (RO feed). In this research, removal potential of dissolved gas by RO process is performed using lab-scale RO system and GC/MS analysis. The relation between RO membrane characteristics and gas removal rate were analyzed based on the GC/MS measurement.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

만약, 본 연구의 목적이 R134a의 정확한 제거율을 구하는 것이라면 Table 4와 같은 데이터는 큰 가치가 없다고볼 수도 있지만, 서론에서 언급된 바와 같이 RO 막 선택에따른 R134a의 완전한 제거여부를 알아보는 것이 본 연구의 주목적이므로 Table 4에 제공된 데이터는 ‘(1) RO 원수에 R134a 용존 가스가 존재한다 (2) 특정 RO막(즉, LCLE-4040, RE4040-SHN)을 사용했을 때는 RO 생산수와 초순수의 면적값이 유사하므로 상기 막을 사용했을 때는 R134a 용존 가스가 100% 제거될 수 있다’ 라는 사실에 초점을 맞추고자 한다.
본 연구는 해수담수화를 위해 새롭게 고안된 GH-RO 융합공정에서 GH 생산수 내 용존되어 있을 객체가스가 후단의 RO 공정을 통해 제거가 될 수 있는지 파악하기 위해 수행되었다. 본 연구에서는 문헌조사를 통해 하이드레이트 형성조건이 유리한(즉, 상대적으로 높은 온도와 낮은 압력에서 하이드레이트가 형성되는) R134a (CH₂FCF₃)가스를 선택하였다(Makino et al.
본 연구는 해수담수화를 위해 새롭게 제시된 가스하이드레이트-역삼투 융합공정에서 후단의 역삼투 공정을 통해 용존된 객체가스가 제거될 수 있는지 파악하기 위해 랩스케일 RO 테스트와 GC/MS 측정을 통해 수행되었다.
이는 막 보관 방법 등의 외부적인 영향인 것으로 보이며, 막 손상이 일부 진행되었을 것으로 판단된다. 하지만 RO 막을 통해 R134a 가스가 제거되는지 알아보기 위한 본 연구의 목적상 큰 지장을 주지 않을 것으로 판단하였다.
, 2014). 해당 연구에서는 GH 공정의 후처리로 해수담수화 공정의 50%이상을 점유하고 있는 RO 공정과 연계하여 부족한 염제거율을 보완하고자 하였다.

가설 설정

6%로 다소 낮았던 막의 경우100% 미만의 가스 제거율을 보였다. 이를 통해 가스제거율이 RO 막의 염제거율과 밀접한 관련이 있는것으로 확인되었으므로, 용존된 가스도 여과에 의한 제거가 이루어질 것이라 추측하였다.

제안 방법

또한 GH 염제거율은 한국생산기술연구원의 실험결과(Lee, 2014)와 Park et al.(2011)의 연구결과를 기반으로 도출된 자료를 참조하여 후단의 RO 공정에서 농축수가 회수되는 운전조건까지 고려하여 염수의 농도를 설정하였다.
, 2015). 2 m³/d 규모에 회수율 80%를 실현하기 위해 RO 농축수는 원수탱크로 회수하는 방식을 사용하였다.
RO 실험에는 랩스케일 RO 장치에 막을 쿠폰 형태로 잘라 고압 RO 셀에 설치하여 진행하였다. 사용된 막은 Toray 사의 RE4040-SHN (SWRO), RE4040-FEN (BWRO), Dow 사의 LCLE-4040 (BWRO)이다.
가스하이드레이트 공정은 선정된 객체가스의 종류에 따라 하이드레이트 형성온도와 압력조건이 달라지므로, 다양한 객체가스들 중 하이드레이트 형성 조건이 유리한(즉, 상온, 상압에 가까운 조건에서 하이드레이트 형성이 가능한) R134a를 선정하여 RO 테스트를 실시하였다. GC/MS 분석 결과, 염제거율이 97%이상이었던 RO 막들은 용존된 객체가스를 100% 제거시킬 수 있는 것으로 판단되었으나 나머지 막 들에비해 염제거율이 92.
이 과정을 통해 식 (2)를 계산하면 C_f는 약26,000 mg/L이 된다. 그러므로 본 연구에서 랩스케일 RO 실험에 쓰일 원수는 인공해수염인 코랄라이프를 이용하여 농도를 26,000 ppm으로 맞추어 제조한 뒤 R134a 가스를 주입하였다. 가스 주입 시, 밀봉(Sealing)을 확실히 하여 포화시켰다.
랩스케일 RO 실험에서 원수는 0분, 60분, 120분에 샘플링을 하였고, 생산수는 60분, 90분, 120분(RE4040-FEN 막은 30분, 60분, 120분)에 샘플링을 실시하였다. 총 샘플량은 초순수까지 포함하여 25개가 준비되었다.
예를 들어 메탄(CH₄)의 경우 0˚C에서 약 27 bar, 10˚C에서 약 75 bar 이상의 압력이 요구되는 반면에, 이산화탄소(CO₂)는 6˚C에서 26 bar 가량만 되어도 GH를 형성시킬 수 있으므로 메탄에 비해 형성조건이 더 유리하다고 할 수 있다(Qazi Nasir and Lau, 2014). 본 연구에서는 GH 형성이 가능하다고 알려진 가스들을 다방면으로 조사하여 각 가스들의 상평형 특성을 파악한 후 객체가스를 선택하였다.
, 2010). 본 연구에서는 R134a 가스가 포화된 인공 염수를 원수로 한 랩스케일 RO 실험을 통해 얻은 생산수를 가스크로마토그래피-질량분석기(Gas Chromatography/Mass Spectrometry, GC/MS)를 이용하여 분석한 후 가스 제거 여부를 확인하였다. 연구결과를 통해 GH-RO 융합 공정에서 RO 막 종류 선택 시 고려해야 될 사항(즉, 객체가스를 완전히 제거할 수 있는 RO 막 선정이 필수적임) 이 제시될 수 있을 것이다.
이때, 본 랩스케일 장비에는 생산수 유량계가 없었기 때문에 실험시작 직전에 분 당 생산량을 직접 측정하여 플럭스가 20 L/m²h가 되는 압력으로 선택하여 실험을 시작하였다. 실험 중에는 원수의 온도가 일정하게 유지되는지 체크해기 위해 온도와 염제거율 산정을 위한 전기전도도를 측정하였다. 측정에는 Milwaukee 사의 MI-180을 사용하였으며, 측정범위는 수온 (-)20-120˚C, 전기전도도는 0-2,999 μS/cm이다.
1은 랩스케일 RO 장치의 모식도를 나타낸 것이다. 원수는 온도조절장치를 이용해 20˚C로 유지하였고 농축수 유량은 1.5 L/min, 플럭스는 GH-RO의 설계조건인 20 L/m²h에 맞추어 농축수 및 생산수 회수조건에서 각 막 당 2시간 동안 실험을 실시하였다. 이때, 본 랩스케일 장비에는 생산수 유량계가 없었기 때문에 실험시작 직전에 분 당 생산량을 직접 측정하여 플럭스가 20 L/m²h가 되는 압력으로 선택하여 실험을 시작하였다.
융합 파일럿 플랜트규모를 2 m3/d로 결정하였고(Korea Ocean Research Development Institute, 2015), RO 공정의 농축수를 해수수준으로 농축하여 GH 공정의 원수로 회수하기 위해 RO 공정 회수율(τRO)을 80%로 설정하였다(Lee et al., 2015).
이 후 탈수공정을 통해 염수는 배출되고 순수한 GH가 해리온도 및 압력조건에서 해리되어 GH 생산수와 가스로 분리된다. 이때, GH 공정의 염제거율은 문헌조사 결과 최대 93% 정도를 보이고 있으므로 후처리로서 RO 공정을 두게 되었다. RO공정의 농축수는 GH 원수축으로 회수하여 전체 GH-RO 공정의 회수율을 높일 수 있다(Lee et al.
5 L/min, 플럭스는 GH-RO의 설계조건인 20 L/m²h에 맞추어 농축수 및 생산수 회수조건에서 각 막 당 2시간 동안 실험을 실시하였다. 이때, 본 랩스케일 장비에는 생산수 유량계가 없었기 때문에 실험시작 직전에 분 당 생산량을 직접 측정하여 플럭스가 20 L/m²h가 되는 압력으로 선택하여 실험을 시작하였다. 실험 중에는 원수의 온도가 일정하게 유지되는지 체크해기 위해 온도와 염제거율 산정을 위한 전기전도도를 측정하였다.

대상 데이터

RO 원수는 앞서 설명한대로 염수에 R134a 가스를 직접 주입하여 인위적으로 포화시킨 제조수를 사용하였다. 이때, 가스가 새어나가지 않게 확실하게 밀봉하여 약 2시간 동안 주입하여 R134a를 포화시켜 주었다.
본 연구는 해수담수화를 위해 새롭게 고안된 GH-RO 융합공정에서 GH 생산수 내 용존되어 있을 객체가스가 후단의 RO 공정을 통해 제거가 될 수 있는지 파악하기 위해 수행되었다. 본 연구에서는 문헌조사를 통해 하이드레이트 형성조건이 유리한(즉, 상대적으로 높은 온도와 낮은 압력에서 하이드레이트가 형성되는) R134a (CH₂FCF₃)가스를 선택하였다(Makino et al., 2010). 본 연구에서는 R134a 가스가 포화된 인공 염수를 원수로 한 랩스케일 RO 실험을 통해 얻은 생산수를 가스크로마토그래피-질량분석기(Gas Chromatography/Mass Spectrometry, GC/MS)를 이용하여 분석한 후 가스 제거 여부를 확인하였다.
RO 실험에는 랩스케일 RO 장치에 막을 쿠폰 형태로 잘라 고압 RO 셀에 설치하여 진행하였다. 사용된 막은 Toray 사의 RE4040-SHN (SWRO), RE4040-FEN (BWRO), Dow 사의 LCLE-4040 (BWRO)이다. Dow의 BWRO 막은4인치 엘리먼트 형식의 막을 분해하여 사용하였고, Toray 막은 제조사 측에서 직접 샘플로 받은 평막 형태의 막을 사용하였다.
그리고 동일한 온도조건에서 그린하우스 계열의 가스(R134a, SF6, R141b 등)가 GH 생성을 위해 큰 압력을 요구하지 않는 것을 볼 수 있었기 때문에 GH 담수화 공정을 위해서는 객체가스를 그린하우스계열 중에서 선택하는 것이 유리할 것이라 판단되었다. 성능으로만 보았을 때는 R141b 가스가 가장 우수하지만, 본 연구에서는 온실가스로 사용 제재를 받지 않고 있는 R134a를 선택하였다(Cassandra, 2011).
랩스케일 RO 실험에서 원수는 0분, 60분, 120분에 샘플링을 하였고, 생산수는 60분, 90분, 120분(RE4040-FEN 막은 30분, 60분, 120분)에 샘플링을 실시하였다. 총 샘플량은 초순수까지 포함하여 25개가 준비되었다. 측정에 사용된 GC/MS 장비는 Shimadzu 사 (Japan)의GCMS-QP2010 Ultra이다.
총 샘플량은 초순수까지 포함하여 25개가 준비되었다. 측정에 사용된 GC/MS 장비는 Shimadzu 사 (Japan)의GCMS-QP2010 Ultra이다. 컬럼(Column)은 DB-5MS (30 m × 0.
측정에는 Milwaukee 사의 MI-180을 사용하였으며, 측정범위는 수온 (-)20-120˚C, 전기전도도는 0-2,999 μS/cm이다.
컬럼(Column)은 DB-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)를 사용하였고, 운반기체(Carrier gas)는 고순도의 He을 사용하였다.

데이터처리

는 초순수의 Area를 의미한다. A_p와 A_DI의 비교 시 3.3.1절에서 나타낸 바와 같이 two tailed t-test를 거쳐 평균값이 동일하다고 통계학적으로 판단되는 경우는 동일한 것으로 간주하였다. 제거율을 정확하게 구하기 위해서는 식 (3)에 나와있는 면적값 변수들을 농도 변수로 환산하는 것이 합리적이나, R134a 용존가스의 표준용액을 구하기가 매우 어려운 여건 상, calibration 과정을 거치지 못해서 그러지 못하였다.
RO 생산수(LCLE-4040, RE4040-SHN)와 초순수의Peak 곡선 면적값의 유사성 여부는 Microsoft Excel을이용하여 two tailed t-test를 수행함으로써 확인하였다. 초순수의 면적값이 포함된 집단과 RO 생산수의 면적값만으로 구성된 집단의 각 평균차이가 0인 가설에 대해 t-test을 실시한 결과, LCLE-4040의 경우 p-value가0.

이론/모형

사용된 막은 Toray 사의 RE4040-SHN (SWRO), RE4040-FEN (BWRO), Dow 사의 LCLE-4040 (BWRO)이다. Dow의 BWRO 막은4인치 엘리먼트 형식의 막을 분해하여 사용하였고, Toray 막은 제조사 측에서 직접 샘플로 받은 평막 형태의 막을 사용하였다. 아래 Fig.
따라서, RO 원수의 수질(이온농도)을 결정하기 위해서는 해수의 이온농도와 GH 공정의 이온제거특성을 고려해야 한다. 해수의 이온농도는 Dow Chemical의 Filmtec RO membrane technical manual을 참조하여 결정하였다(Dow liquid separations, 2015), GH 공정의 이온제거 특성은 참고문헌(Park et al., 2011)을 참고로 하여 최종적으로 Table 2와 같은 GH 생산수(즉, RO 원수)의 이온농도값을 얻게 된다.

성능/효과

가스하이드레이트 공정은 선정된 객체가스의 종류에 따라 하이드레이트 형성온도와 압력조건이 달라지므로, 다양한 객체가스들 중 하이드레이트 형성 조건이 유리한(즉, 상온, 상압에 가까운 조건에서 하이드레이트 형성이 가능한) R134a를 선정하여 RO 테스트를 실시하였다. GC/MS 분석 결과, 염제거율이 97%이상이었던 RO 막들은 용존된 객체가스를 100% 제거시킬 수 있는 것으로 판단되었으나 나머지 막 들에비해 염제거율이 92.6%로 다소 낮았던 막의 경우100% 미만의 가스 제거율을 보였다. 이를 통해 가스제거율이 RO 막의 염제거율과 밀접한 관련이 있는것으로 확인되었으므로, 용존된 가스도 여과에 의한 제거가 이루어질 것이라 추측하였다.
결과를 보면, 같은 가스를 사용하더라도 원수의 염농도가 높아지게 되면 GH 형성을 위한 압력조건도 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 Lu et al.
(2001)의 연구결과를 통해 염농도가 높을수록 GH 형성에 더 높은 압력과 더 낮은 온도조건을 요구하는 것으로 보고되었다. 그리고 동일한 온도조건에서 그린하우스 계열의 가스(R134a, SF6, R141b 등)가 GH 생성을 위해 큰 압력을 요구하지 않는 것을 볼 수 있었기 때문에 GH 담수화 공정을 위해서는 객체가스를 그린하우스계열 중에서 선택하는 것이 유리할 것이라 판단되었다. 성능으로만 보았을 때는 R141b 가스가 가장 우수하지만, 본 연구에서는 온실가스로 사용 제재를 받지 않고 있는 R134a를 선택하였다(Cassandra, 2011).
특기할만한 점은, 각 실험에서원수의 가스 농도를 일관적으로 유지하는 데는 실패하고 있다는 점이다. 본 랩스케일 RO 운전에서의 회수율은 1% 내외이므로 농축율이 거의 없다는 상황을 고려하면, 원수 가스농도는 운전이 진행해나감에 따라 아주 서서히 증가하는 경향을 보여야 하나 실제 결과는 그와 다르게 나타났다. 원수 탱크로부터 가스가 기화했거나, 시료 채취 후 샘플을 보관하는 과정에서 가스가 손실되는 상황 등이 의심된다.
6%인 RE4040-FEN 막의 경우 약 70-78%의(즉 100% 미만의) 가스 제거율을 보였다. 본 실험결과로 판단해보면, GH 해수담수화공정 생산수에 존재할 수 있는 R134a 용존가스는 염제거율이 97% 이상인 RO막을 사용하면 완전히 제거될 수 있다는 사실을 알 수 있다. 대부분의 기수용 RO(Brackish Water Reverse Osmosis) 막의 경우 97% 이상의 염 제거율을 얻을 수 있기 때문에, 가스하이드레이트 후속 공정으로 BWRO 공정을 적용함으로써, 잔류객체가스를 완전히 제거할 수 있다.
비록 좀더 다양한 사례 분석을 통한 검증이 추가로 필요하지만, 본 실험의 결과만으로도 염제거율이 97% 이상인 BWRO막으로도 충분히 가스하이드레이트 후속 공정에 적용하여 객체가스가 잔류하지 않도록 완벽하게 제거할 수 있다는 결론을 얻을 수 있었다.
Table 3은 사용된 막들의 플럭스와 염제거율을 운전시간에 따라 나타내었다. 전체적으로 염 제거율이 제조사에서 제공하는 막 사양서에 비해서 낮은 것으로 나타났다. 이는 막 보관 방법 등의 외부적인 영향인 것으로 보이며, 막 손상이 일부 진행되었을 것으로 판단된다.
50분 근처에 나타난 Peak 곡선은 R134a 일 것이라 예상할 수 있다. 초순수에서도 동일한 위치에 Peak이 나타난 것으로 보아 실험실의 대기나 칼럼이 R134a로 오염된 것으로 보이지만, 초순수의 Peak 곡선 면적값이 대부분의 RO 생산수의 그것과 차이가 나지 않기 때문에 background 값으로 활용할 수 있을 것이라 판단하였다.
RO 생산수(LCLE-4040, RE4040-SHN)와 초순수의Peak 곡선 면적값의 유사성 여부는 Microsoft Excel을이용하여 two tailed t-test를 수행함으로써 확인하였다. 초순수의 면적값이 포함된 집단과 RO 생산수의 면적값만으로 구성된 집단의 각 평균차이가 0인 가설에 대해 t-test을 실시한 결과, LCLE-4040의 경우 p-value가0.65, RE4040-SHN(1)의 경우는 0.63, RE4040-SHN(2)의 경우는 0.63, RE4040-FEN의 경우는 0.02로 각각 나타났다. 이는 두 집단의 평균값이 통계학적으로 동일할 확률이 각각 65, 63, 63, 2% 범위 내에 있다는 의미이다.

후속연구

만약, GH를 이용한 해수담수화의 목적이 먹는 물 생산이라면, 객체가스를 완전히 제거할 수 있는 후속공정이 필요하다(용존 객체가스는 일반적인 상수원에서 존재할 수 없는 물질이므로 일부라도 존재하면 곤란함). 따라서, 부족한 염제거율을 보완하기 위해 사용되는 RO 후처리 공정에서 객체가스가 제거된다면 일거양득의 효과를 얻을 수 있을 것이다.
연구결과를 통해 GH-RO 융합 공정에서 RO 막 종류 선택 시 고려해야 될 사항(즉, 객체가스를 완전히 제거할 수 있는 RO 막 선정이 필수적임) 이 제시될 수 있을 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	대표적으로 사용되는 해수담수화 기술에는 무엇이 있는가?	그렇기에 지구상에 존재하는 수자원 중 97%를 차지하고 있는 해수를 통한 수자원 확보는 매우 중요한 의미를 지닌다. 해수담수화의 가장 대표적이고 주로 사용하는 기술에는 증발법(Evaporation system)과 역삼투법(Reverse osmosis, RO)이 있다. 하지만, RO의 경우 에너지 소모량이 3-5 kWh/m3 (1 m3 담수생산량 당 전력 소모량)로 현재 기술적 한계에 직면한 상태이다.
	역삼투 공정을 통해 용존된 객체 가스를 제거하는 과정에서 가스제거율이 RO 막의 염제거율과 밀접한 관련이 있다는 것의 근거는?	가스하이드레이트 공정은 선정된 객체가스의 종류에 따라 하이드레이트 형성온도와 압력조건이 달라지므로, 다양한 객체가스들 중 하이드레이트 형성 조건이 유리한(즉, 상온, 상압에 가까운 조건에서 하이드레이트 형성이 가능한) R134a를 선정하여 RO 테스트를 실시하였다. GC/MS 분석 결과, 염제거율이 97%이상이었던 RO 막들은 용존된 객체가스를 100% 제거시킬 수 있는 것으로 판단되었으나 나머지 막 들에비해 염제거율이 92.6%로 다소 낮았던 막의 경우100% 미만의 가스 제거율을 보였다. 이를 통해 가스제거율이 RO 막의 염제거율과 밀접한 관련이 있는것으로 확인되었으므로, 용존된 가스도 여과에 의한제거가 이루어질 것이라 추측하였다.
	그린하우스계열 가스를 객체가스로 선정하는 것이 좋은 이유는?	(2001)의 연구결과를 통해 염농도가 높을수록 GH 형성에 더 높은 압력과 더 낮은 온도조건을 요구하는 것으로 보고되었다. 그리고 동일한 온도조건에서 그린하우스 계열의 가스(R134a, SF6, R141b 등)가 GH 생성을 위해 큰 압력을 요구하지 않는 것을 볼 수 있었기 때문에 GH 담수화 공정을 위해서는 객체가스를 그린하우스계열 중에서 선택하는 것이 유리할 것이라 판단되었다. 성능으로만 보았을 때는 R141b 가스가 가장 우수하지만, 본 연구에서는 온실가스로 사용 제재를 받지않고 있는 R134a를 선택하였다(Cassandra, 2011).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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