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문제 정의
- 본 연구의 목적은 고부가가치 자원화를 위하여 석탄회의 재활용방안을 강구하고 혼합용매를 사용한 동결주조기술을 이용하여 제어된 기공구조를 갖는 다공질 뮬라이트/알루미나 복합체의 제조하고, 이들 최종물질의 미세구조와 기계적 강도에 미치는 공정변수의 영향을 파악하는 것이다.
가설 설정
- 15 mN/m)을 가지므로 비교적 낮은 온도(< 40 oC)에서 쉽게 증발되며 건조수축이 작다.10) 아울러 TBA용매는 응고할 동안 2 %의 부피변화를 수반한다.6)
제안 방법
- 1), 결정상은 주로 규산염광물로 구성되어 있었다. XRF 분석결과를 근거로 하여 뮬라이트의 양론조성 (1.5)보다 알루미나가 과잉인 Al2O3/SiO2(molar ratio) = 2.0가 되게끔 부족한 양의 Al2O3(AES-11C, Sumitomo Chemicals, Japan)를 석탄회에 첨가하였다. 조합분말을 에탄올을 분산매로하여 24시간 ball milling하였다.
- 기공률과 부피밀도를 측정하기 위하여 물을 매체로 하여 Archimedes법을 이용하였다. 만능시험기(Model 6025, Instron, cross-head speed 1.0 mm/min)를 이용하여 동결방향과 평행한 방향에서의 압축강도를 구하고 주사전자현미경(SEM, JSM-500, Jeol)을 이용하여 미세구조를 관찰하였다.
- 반응생성물의 결정상을 XRD(D-MAX II, Rigaku)를 이용하여 분석하였다. 기공률과 부피밀도를 측정하기 위하여 물을 매체로 하여 Archimedes법을 이용하였다.
- 석탄회와 알루미나의 혼합분말을 적당한 양의 공정첨가제를 함유하는 액상의 혼합용매(camphene/TBA = 90/10, wt.%) 속으로 투입함으로써 초기 고체함량 30, 40, 50 wt.%를 갖는 슬러리를 제조하였다.
- 혼합된 조합물질을 60 oC, 24 h ball milling한 후, 진공 하에서 자기교반 함으로써 기포를 제거하였다. 제조된 슬러리를 원통형 폴리에칠렌 몰드(지름 30 mm, 높이 15 mm) 속으로 주입한 후, 액체질소를 이용하여 몰드의 하부로부터 상부방향으로 슬러리가 응고되게끔 하였다. 탈형 후, 동결건조기 (TFD 5505, Il Shin Bio Base Ltd.
- 제조된 슬러리를 원통형 폴리에칠렌 몰드(지름 30 mm, 높이 15 mm) 속으로 주입한 후, 액체질소를 이용하여 몰드의 하부로부터 상부방향으로 슬러리가 응고되게끔 하였다. 탈형 후, 동결건조기 (TFD 5505, Il Shin Bio Base Ltd., Korea)를 사용하여 동결된 시편을 승화 건조 하였다. 유기물 첨가제를 제거시키기 위하여 600 oC에서 하소한 후, 이어서 1300~1500 oC(가열속도 3 oC/min), 2h 동안 소결하였다.
대상 데이터
- %) 속으로 투입함으로써 초기 고체함량 30, 40, 50 wt.%를 갖는 슬러리를 제조하였다. 혼합된 조합물질을 60 oC, 24 h ball milling한 후, 진공 하에서 자기교반 함으로써 기포를 제거하였다.
- 시약급의 camphene(C10H16, Aldrich Chemistry, USA)과 TBA(C4H10O, Junsei Chemical Co., Japan), Darvan-C(R.T. Vanderbilt Co., USA), PVB(Aldrich Chemistry, USA), Dynol 604(Air Products and Chemicals, USA)를 각각 동결용매, 분산제, 결합재, 계면활성제로 사용하였다.
- 제어된 기공구조를 갖는 고강도의 다공질 뮬라이트/알루미나 복합체가 혼합용매, camphene/TBA(90/10 wt.%)에 첨가된 석탄회/알루미나 슬러리를 이용한 동결주조공정에 의해서 제조되었다.
이론/모형
- 반응생성물의 결정상을 XRD(D-MAX II, Rigaku)를 이용하여 분석하였다. 기공률과 부피밀도를 측정하기 위하여 물을 매체로 하여 Archimedes법을 이용하였다. 만능시험기(Model 6025, Instron, cross-head speed 1.
성능/효과
- 어떤 시편의 경우 즉, 초기 고체함량 50 wt.% 동결건조물의 1500 oC, 2 h 소결 후, 파괴시까지 약 15.5 % 정도의 탄성변형을 가지고 ~230 MPa의 상당히 높은 압축강도 나타내었다(Fig. 8). 석탄회/알루미나 슬러리를 이용한 동결주조 다공질 뮬라이트/알루미나 복합체의 압축강도에 대하여 다수의 보고가22-26) 있다.
- 1) 다공질 세라믹스의 성능은 주로 기공률, 기공크기분포, 기공성상 및 골격구조의 특성에 의하여 좌우되므로 조성 및 미세구조를 제어함으로써 특정 용도에 적합하도록 이러한 성질을 설계하여야 한다.
- 1) 반응소결과정 중 알루미나와 용융 실리카가 반응하여 규산질 융체의 존재 하에서 생성된 막대형상의 alumina-deficient(Al2O3/SiO2 = 1.03, molar ratio) 뮬라이트 입자를 확인할 수 있었다.
- 12) 이때 생성되는 액상의 양은 소성온도에 의존할 것이며, 이 때 저융점 성분을 갖는 유리가 풍부할수록 그것의 용융온도는 낮아지게 되고, 이것은 주어진 온도에서 점도를 감소시키는 요인으로 작용한다. 결과적으로 낮은 점도의 보다 많은 액상을 통하여 반응종의 확산속도는 빨라지게 되고, 이로 인하여 뮬라이트의 생성속도 또한 증가하게 된다.
- 19) EDS 분석에 의해서 결정된, 1400 oC 소결에서 얻은 막대형상의 뮬라이트 결정(Fig. 4에서 점 “+”)의 Al2O3/SiO2(molar ratio)는 약 1.03이었다.
- 2) 다공질 소결체는 넓은 범위에 걸쳐서 camphene solvent의 응고방향에 대하여 평행하게 성장한 상호 연결된 수지상의 기공채널과 TBA solid의 승화 후 좁은 범위에 걸쳐서 국부적으로 생성된 일축배향성 기공채널로 구성되어 있었다. 이 때 기공채널은 거의 치밀한 골격구조에 의해서 둘러 싸여져 있었다.
- 3) 기공의 정도와 기공채널의 지름은 초기 슬러리의 농도 및 소결온도가 증가할 때 감소하였다. 아울러 기공률(83.
- 4) 제어된 기공과 향상된 압축강도를 갖는 다공질 세라믹복합체의 제조를 위하여 석탄회의 재활용을 위한 이 공정기술은 대단히 효과적인 것으로 확인되었으며, 더구나 요구특성에 부합하는 재료를 얻기 위하여 적당한 공정변수를 선정하는 것이 용이함을 알았다.
- 4) 이 공정에서는 동결조건과 분산매의 응고특성에 따라서 승화에 의한 동결매체의 제거 후 독특한 기공구조 (예를 들면, 균질한 또는 방향성, 상호 연결된 기공채널 또는 기공크기 구배를 갖는 열린 기공 등)를 갖는 다공질 미세구조를 얻을 수 있다.5) 물 이외에, 고체상태에서 결정성 플라스틱으로 존재하는 싸이클릭 탄화수소인 camphene은 무독성의 환경 친화적이므로 용매로 널리 사용된다. 아울러 camphene은 적당한 용융온도(44~48 oC)를 가지므로 상온에서 현탁액을 동결주조하는 것이 가능하다.
- 12) 이때 생성되는 액상의 양은 소성온도에 의존할 것이며, 이 때 저융점 성분을 갖는 유리가 풍부할수록 그것의 용융온도는 낮아지게 되고, 이것은 주어진 온도에서 점도를 감소시키는 요인으로 작용한다. 결과적으로 낮은 점도의 보다 많은 액상을 통하여 반응종의 확산속도는 빨라지게 되고, 이로 인하여 뮬라이트의 생성속도 또한 증가하게 된다.
- 7에 나타내었다. 고체함량과 소결온도가 증가할수록 기공률은 감소하였다. 동결주조용 슬러리에 있어서 초기 농도의 증가는 사용된 용매의 감소를 의미하고, 따라서 승화 후 보다 낮은 기공률과 보다 높은 밀도를 유발한다.
- 첫째, 뮬라이트화 반응 이전에 존재하는 대부분의 SiO2 결정은 석탄회 중에 함유되어 있는 여러가지 융제성분, 특히 알카리 산화물을 함유하는 Al2O3-SiO2 계에서 해당하는 공정온도 이상에서 SiO2가 풍부한 융체로 전환한다. 둘째, 뮬라이트의 생성은 1300 oC하에서 alpha-Al2O3와 SiO2-rich melt의 반응에 의해서 시작하며 소성온도의 증가와 더불어 생성된 뮬라이트는 증가한다. 셋째, 뮬라이트화 반응은 1400 oC 부근에서 완료하며, 그 이상으로 온도 증가 시 결정성은 다소 증가한다.
- 동결주조용 슬러리에 있어서 초기 농도의 증가는 사용된 용매의 감소를 의미하고, 따라서 승화 후 보다 낮은 기공률과 보다 높은 밀도를 유발한다. 또한, 소결온도의 증가는 건조물질의 수축의 정도를 증가시키고, 그 결과 기공률은 감소한다. 전반적으로 압축강도는 기공률에 반비례 즉, 상대적으로 낮은 기공률이 높은 압축강도를 나타내었다.
- 둘째, 뮬라이트의 생성은 1300 oC하에서 alpha-Al2O3와 SiO2-rich melt의 반응에 의해서 시작하며 소성온도의 증가와 더불어 생성된 뮬라이트는 증가한다. 셋째, 뮬라이트화 반응은 1400 oC 부근에서 완료하며, 그 이상으로 온도 증가 시 결정성은 다소 증가한다.
- 전반적으로 온도의 증가와 더불어 뮬라이트와 코란담의 회절강도는 출발물질의 그것에 비하여 현저히 증가하였으나 석탄회중에 존재하는 석영(quartz)을 포함하는 SiO2 결정상은 1400 oC에서는 거의 확인되지 않았다. 소량의 규산염광물들의 존재가 기대되나 상대적으로 많은 양의 유리용융물의 생성과 그들 광물의 매우 약한 회절강도로 인하여, 그 이하의 온도에서도 뚜렷하게 감지되지는 않았다. 가열 중 석탄회-알루미나 계에서 생성된 것으로 생각되는 뮬라이트의 새로운 회절패턴, (100), (251), (122), (151), (002), (421)이 추가적으로 분석되었다.
- 소결체의 주된 결정상은 뮬라이트와 코란담(corundum, alpha-Al2O3)으로 분석되었다. 전반적으로 온도의 증가와 더불어 뮬라이트와 코란담의 회절강도는 출발물질의 그것에 비하여 현저히 증가하였으나 석탄회중에 존재하는 석영(quartz)을 포함하는 SiO2 결정상은 1400 oC에서는 거의 확인되지 않았다. 소량의 규산염광물들의 존재가 기대되나 상대적으로 많은 양의 유리용융물의 생성과 그들 광물의 매우 약한 회절강도로 인하여, 그 이하의 온도에서도 뚜렷하게 감지되지는 않았다.
- 이상의 XRD 분석결과를 근거로 하여 여분의 알루미나가 첨가된 석탄회에서 뮬라이트의 생성을 다음과 같이 추정할 수 있다. 첫째, 뮬라이트화 반응 이전에 존재하는 대부분의 SiO2 결정은 석탄회 중에 함유되어 있는 여러가지 융제성분, 특히 알카리 산화물을 함유하는 Al2O3-SiO2 계에서 해당하는 공정온도 이상에서 SiO2가 풍부한 융체로 전환한다. 둘째, 뮬라이트의 생성은 1300 oC하에서 alpha-Al2O3와 SiO2-rich melt의 반응에 의해서 시작하며 소성온도의 증가와 더불어 생성된 뮬라이트는 증가한다.
후속연구
- 2 %)26) 등이 있다. TBA 또는 camphene만을 사용한 경우에 비하여 이들의 혼합용매를 사용하여 얻은, 특히 보다 낮은 기공률에서의 높은 압축강도는 가압방향에 있어서 존재하는 기공구조의 이 방성에 의존하는 것으로 추정되지만, 이의 규명을 위하여는 좀 더 체계적인 연구가 요구된다.
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