[논문]에틸메타크릴레이트 증기 분위기에서 코로나 방전 처리한 PVDF 필름의 XPS 분석

문희권; 서문규

doi:10.14478/ace.2016.1096

문제 정의

2 mN/m의 표면자유에너지 차이를 보이며, 따라서 그 중간 정도인 약 35 mN/m의 표면자유에너지 값을 갖는 물질이 적당하다. 계면접착용 프라이머로 주로 사용하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 41.1 mN/m), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA, 35.9 mN/m), 폴리부틸메타크릴레이트(31.2 mN/m) 중에서는 PEMA가 PVDF와 PVC의 중간 정도의 표면에너지를 가지므로 본 연구의 목적에 가장 적합한 후보라 하겠다.
PVDF와 PVC 수지에 PMMA를 첨가하지 않은 경우에는 두 수지의 표면에너지가 크게 차이나기 때문에 PVDF-PVC 계면접착력이 거의 형성되지 않는다. 따라서 PVC 졸 제조시에 PMMA를 PVC 대비 15, 20, 25 phr 첨가하여 어느 정도의 접착력을 확보한 조건에서 코로나 표면처리의 효과를 검토해 보았다.
본 연구에서는 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력을 개선하는 새로운 방법으로 PVDF 필름 표면에 아크릴 계열 프라이머 물질을 코팅하는 대신 유전체 장벽 코로나 방전에 의해 에틸 메타크릴레이트 (ethyl methacrylate, EMA) 단량체를 커플링 처리하는 방법을 시도하였다. 즉 공기 분위기, 또는 에틸메타크릴레이트(EMA) 단량체 증기 분위기에서 PVDF 필름을 코로나 방전 처리하여 필름 표면에 산소 원자를 결합시키거나 알킬 메타크릴레이트 단량체가 커플링 되도록 하였다.
본 연구에서는 내후성을 갖는 광고용 칼라시트인 PVDF-PVC 필름의 계면접착력을 향상시키기 위한 새로운 방법으로 PVDF 필름 표면에 유전체장벽 코로나 방전을 통한 EMA 단량체 커플링을 시도하였다. 코로나 표면처리한 PVDF 필름의 물성을 접촉각 측정, ATR-FT-IR, XPS 분석을 통해 조사하였고, 코로나 처리한 PVDF 필름에 PVC 졸을 코팅하여 제조한 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력을 cross-cut 시험법으로 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

제안 방법

PVDF 필름 위에 PVC 졸을 캐스트 코팅하여 PVDF-PVC 적층필름을 제조하고, 코로나 방전 처리가 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력에 미치는 효과를 검토하였다. 또한 코로나 표면처리에 의해 PVDF 필름 표면의 물성 및 화학적 상태가 어떻게 변화하는지 XPS, attenuated total reflection (ATR)-FT-IR, 접촉각 측정 등을 통해 분석하고 고찰하였다.
단량체가 담긴 삼각플라스크를 항온조(WiseCircu사 Model WCB-6)에 두어 일정 온도에서의 증기압을 갖도록 하고 일정량의 공기를 공급하여 bubbling 하였다. 공기는 에어컴프레서(EX-POWER사 Model SAC-25)와 유량계(Dwyer사 Model RMA-150-SSV)를 사용하여 공급량을 100 cc/min로 일정하게 조절하였으며, 공기 중 EMA 단량체 농도는 1%의 조건으로 실험하였다.
단량체를 코로나 방전 영역으로 공급한 방법은 bubbling 방식으로, 액체 속에 이동 기체를 공급하면 기포상이 되어 상승하면서 액체의 증기압에 해당하는 양이 포함되어 나가는 방식이다. 단량체가 담긴 삼각플라스크를 항온조(WiseCircu사 Model WCB-6)에 두어 일정 온도에서의 증기압을 갖도록 하고 일정량의 공기를 공급하여 bubbling 하였다. 공기는 에어컴프레서(EX-POWER사 Model SAC-25)와 유량계(Dwyer사 Model RMA-150-SSV)를 사용하여 공급량을 100 cc/min로 일정하게 조절하였으며, 공기 중 EMA 단량체 농도는 1%의 조건으로 실험하였다.
2°이었다. 두 계면의 접촉각이 너무 크게 차이나는 것은 표면에너지 차이가 크다는 것을 의미하며 계면접착력에 좋지 않은 영향을 미치므로, 코로나 처리 후 접촉각 값이 PVC 필름의 접촉각 값과 비교적 유사한 4.8 kV의 방전전압 조건으로 다음 실험을 수행하였다.
PVDF 필름 위에 PVC 졸을 캐스트 코팅하여 PVDF-PVC 적층필름을 제조하고, 코로나 방전 처리가 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력에 미치는 효과를 검토하였다. 또한 코로나 표면처리에 의해 PVDF 필름 표면의 물성 및 화학적 상태가 어떻게 변화하는지 XPS, attenuated total reflection (ATR)-FT-IR, 접촉각 측정 등을 통해 분석하고 고찰하였다.
전극의 앞, 뒤쪽으로 필름이 감긴 롤(직경 90 × 길이 330 mm)을 고정할 수 있는 장치를 두어 필름이 방전전극과 접지전극 사이를 통과하여 일정 속도로 지나갈 수 있는 roll-to-roll 방식이며, 필름 이송속도를 3∼100 cm/s 내에서 조절할 수 있도록 제조하였다.
본 연구에서는 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력을 개선하는 새로운 방법으로 PVDF 필름 표면에 아크릴 계열 프라이머 물질을 코팅하는 대신 유전체 장벽 코로나 방전에 의해 에틸 메타크릴레이트 (ethyl methacrylate, EMA) 단량체를 커플링 처리하는 방법을 시도하였다. 즉 공기 분위기, 또는 에틸메타크릴레이트(EMA) 단량체 증기 분위기에서 PVDF 필름을 코로나 방전 처리하여 필름 표면에 산소 원자를 결합시키거나 알킬 메타크릴레이트 단량체가 커플링 되도록 하였다. 코로나 커플링이란 프라이머 물질 분자를 필름 표면에 결합시키는 것을 의미하며, 이 방법은 건식공정이고 또한 코로나 처리 후 건조공정 없이 바로 PVC 코팅을 할 수 있어 연속 공정이 가능하다는 장점이 있다.
공기와 단량체가 분사되는 위치는 Figure 1에 보이는 것처럼, 방전전극과 실리콘 롤 접지전극의 틈 바로 윗부분으로 공급되도록 하였다. 코로나 방전 시 발생하는 오존은 신체에 해로우므로 전극 뒤편에 팬을 설치하여 밖으로 배출하였고, 반응기 내부의 오존량은 오존검출기(Aeroqual사 Model aeroqual series 200)를 두어 실시간으로 모니터링 할 수 있도록 하였다.
코로나 방전처리에 의해 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력이 크게 개선되었는데, PVDF 필름의 표면이 어떻게 변화하였는지 XPS 분석을 통해 조사하였다. 공기 분위기, EMA 1% 증기 분위기에서 각각 코로나 방전 처리한 시편의 표면 조성 변화를 Figure 4에 나타내었다.
코로나 커플링 처리한 PVDF 필름 위에 PVC 졸을 코팅하여 PVDF-PVC 적층필름을 제조하였다. 코팅에는 자동코팅기(위드랩 사 모델명 WL3500)를 사용하였으며, MEK에 분산된 PVC 졸을 170 µm 코팅하고 건조, 겔링 후 도막 두께는 약 70 µm 정도이다.
코로나 표면처리한 PVDF 필름 위에 PVC 졸을 코팅하여 PVDF-PVC 적층필름을 제조하고 그 계면접착력을 분석하였다. PVDF와 PVC 수지에 PMMA를 첨가하지 않은 경우에는 두 수지의 표면에너지가 크게 차이나기 때문에 PVDF-PVC 계면접착력이 거의 형성되지 않는다.
본 연구에서는 내후성을 갖는 광고용 칼라시트인 PVDF-PVC 필름의 계면접착력을 향상시키기 위한 새로운 방법으로 PVDF 필름 표면에 유전체장벽 코로나 방전을 통한 EMA 단량체 커플링을 시도하였다. 코로나 표면처리한 PVDF 필름의 물성을 접촉각 측정, ATR-FT-IR, XPS 분석을 통해 조사하였고, 코로나 처리한 PVDF 필름에 PVC 졸을 코팅하여 제조한 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력을 cross-cut 시험법으로 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
표면처리한 PVDF 필름의 물성 및 화학적 상태 변화를 조사하기 위해 접촉각 측정(SEO 300A), ATR-FT-IR (Bruker Vertex 70), XPS (PHI Quantera II) 분석을 하였으며, Xpspeaks41 프로그램을 사용하여 XPS C_1s 피크를 화학적 환경에 따라 분리하는 curve fitting 작업을 수행하였다.

대상 데이터

전극의 앞, 뒤쪽으로 필름이 감긴 롤(직경 90 × 길이 330 mm)을 고정할 수 있는 장치를 두어 필름이 방전전극과 접지전극 사이를 통과하여 일정 속도로 지나갈 수 있는 roll-to-roll 방식이며, 필름 이송속도를 3∼100 cm/s 내에서 조절할 수 있도록 제조하였다. 코로나 방전 발생기로는 Korea Macro사의 Model CD205 Digital Corona System을 이용하였다.

이론/모형

공기, EMA 1% 분위기에서 표면처리한 PVDF 필름 위에 PMMA 함량이 각각 다른 PVC 졸을 코팅하여 제조한 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력을 cross-cut 방법으로 측정하여 Figure 3에 보였다.
제조한 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력은 ASTM D3359 규격에 의거하여 cross-cut 분석을 시행하였다[7]. 이 방법은 11개의 칼날이 1 mm 간격으로 배열된 cross hatch cutter (Yoshimitsu사 Model YCC-230)를 사용하여 시료 면에 직교하도록 2번 그어 모두 100개의 정사각형(1 × 1 mm) 격자방을 만든 후, 그 위에 투명 테이프(Nichiban 사 Model CT-24)를 붙였다가 떼어낼 때 테이프에 붙어 떨어지지 않고 남아있는 격자방 수를 세는 방식이다.

성능/효과

(1) 공기 분위기, 또는 EMA 1% 분위기에서 코로나 표면처리한 PVDF 필름을 사용하여 제조한 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력은 코로나 처리하지 않은 PVDF에 비해 현저히 향상되었다. 공기 분위기 조건에 비해 EMA 1% 분위기에서의 결과가 더 우수했으며, PVC 졸에 PMMA를 25 phr 첨가한 경우의 시편은 거의 100%에 이르는 계면접착력을 나타내었다.
(2) 코로나 방전처리에 의해 PVDF 필름 표면의 접촉각은 현저히 감소하였으며, EMA 1% 분위기에서 코로나 방전처리한 경우가 공기 분위기에서 처리한 경우에 비해 약간 낮은 접촉각을 나타내었다. 이는 코로나 방전처리 과정에서 공기 중 산소가 PVDF 필름 표면에 결합해 들어가 표면의 극성을 증가시키기 때문이며, EMA의 경우에는 분자 내 포함되어 있는 -COO- 반응기가 추가적인 역할을 하는 것으로 보인다.
(3) XPS 분석 결과, 코로나 방전처리한 PVDF 필름의 표면조성은 탄소와 산소 함량은 증가하는 반면 불소 함량은 감소하였다. 코로나 방전처리에 의해 공기 중의 산소가 PVDF 필름 표면에 많이 결합했을 뿐만 아니라 불소는 상당량 제거되었음을 확인할 수 있었다.
(4) Curve fitting 법으로 XPS C_1s 피크를 분석한 결과, 필름 표면에 존재하는 탄소 원자의 화학결합 상태는 코로나 방전 처리에 의해 일반적인 비극성 C-C 결합 탄소와 산소와 결합하는 탄소의 비율은 점차 증가한 반면, 불소와 결합하는 탄소의 비율은 크게 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 EMA 단량체가 코로나 방전을 통해 PVDF 표면에 결합되었음을 시사한다.
그러나 공기 분위기, 또는 EMA 1% 분위기에서 코로나 표면처리한 PVDF 필름을 사용하여 제조한 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력은 코로나 처리하지 않은 PVDF에 비해 현저히 향상되어 고무적인 결과를 보였다. 공기 분위기 조건에 비해 EMA 1% 분위기에서의 결과가 더 우수했으며, PVC 졸에 PMMA를 25 phr 첨가한 경우의 시편은 거의 100%에 이르는 계면접착력을 나타내었다. 이는 PVDF 필름을 코로나 처리하는 과정에서 필름 표면 물성이 크게 변화하여 PVC 수지와의 접착력이 개선됨을 의미하고, EMA 증기 분위기에서의 코로나 방전 처리가 더욱 효과적임을 보여준다.
코로나 처리하지 않은 PVDF 필름 위에 PMMA 함량이 다른 PVC 졸을 코팅하여 PVDF-PVC 적층필름을 제조한 경우를 먼저 살펴보면, PMMA를 전혀 첨가하지 않은 PVC 졸을 사용하였을 때에는 PVC 졸 건조 후 슬쩍 건드리기만 해도 분리가 일어날 정도로 PVDF-PVC 사이의 접착력이 전혀 형성되지 않았다. 그러나 PVC 졸에 첨가하는 PMMA 함량이 증가함에 따라 계면접착력은 크게 증가하여, PMMA 함량 25 phr의 경우에는 63%의 계면접착력을 나타내기는 했지만 여전히 만족할 정도의 계면접착력이 확보되지는 않았다.
그러나 공기 분위기, 또는 EMA 1% 분위기에서 코로나 표면처리한 PVDF 필름을 사용하여 제조한 PVDF-PVC 적층필름의 계면접착력은 코로나 처리하지 않은 PVDF에 비해 현저히 향상되어 고무적인 결과를 보였다. 공기 분위기 조건에 비해 EMA 1% 분위기에서의 결과가 더 우수했으며, PVC 졸에 PMMA를 25 phr 첨가한 경우의 시편은 거의 100%에 이르는 계면접착력을 나타내었다.
공기 분위기 조건에 비해 EMA 1% 분위기에서의 결과가 더 우수했으며, PVC 졸에 PMMA를 25 phr 첨가한 경우의 시편은 거의 100%에 이르는 계면접착력을 나타내었다. 이는 PVDF 필름을 코로나 처리하는 과정에서 필름 표면 물성이 크게 변화하여 PVC 수지와의 접착력이 개선됨을 의미하고, EMA 증기 분위기에서의 코로나 방전 처리가 더욱 효과적임을 보여준다. 즉 PVDF와 PVC 필름 사이에 습식 방법으로 아크릴 계열의 primer 코팅을 하지 않고도 EMA 분자 증기의 코로나 커플링 건식 연속공정을 통해 접착력을 향상시킬수 있음을 보여주는 매우 고무적인 결과이다.
6%의 감소율을 나타내었다. 즉 코로나 방전처리에 의해 공기 중의 산소가 PVDF 필름 표면에 많이 결합했을 뿐만 아니라 불소는 상당량 제거되었음을 확인할 수 있었다. 즉 코로나 방전 전압에 따라 필름 표면의 극성이 크게 증가하며, 그로 인해 Figure 2에서 보듯 접촉각이 감소하는 결과를 보이게 된다.
코로나 방전전압을 9 kV까지 증가시킨 경우 탄소함량은 54.8%에서 57.3%로 증가하여 4.6%의 증가율을 보였고, 산소 함량은 3.1%에서 9.7%로 증가하여 213%의 증가율을 보였다. 반면 불소 함량은 42.
6%의 감소율을 나타내었다. 즉 코로나 방전처리에 의해 공기 중의 산소가 PVDF 필름 표면에 많이 결합했을 뿐만 아니라 불소는 상당량 제거되었음을 확인할 수 있었다. 즉 코로나 방전 전압에 따라 필름 표면의 극성이 크게 증가하며, 그로 인해 Figure 2에서 보듯 접촉각이 감소하는 결과를 보이게 된다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	광고용 또는 차량 래핑용 칼라시트 소재는?	광고용 또는 차량 래핑용으로 널리 사용하고 있는 칼라시트는 대부분이 일반 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 소재이다. 최근 광고 트렌드는 평면형에서 채널형 간판으로, 더 나아가 건물 벽면 전체를 활용하는 파사드 광고 형태로 변화하고 있다.
	최근 광고 트렌드는?	광고용 또는 차량 래핑용으로 널리 사용하고 있는 칼라시트는 대부분이 일반 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 소재이다. 최근 광고 트렌드는 평면형에서 채널형 간판으로, 더 나아가 건물 벽면 전체를 활용하는 파사드 광고 형태로 변화하고 있다. 따라서 실내 광고용에서 옥외 건축용 소재로의 변화가 필요하며, 장기 내후성, 내화학성, 내오염성 등의 성질이 요구되고 있는데, 불소계 수지가 가장 적합한 고분자이다.
	PVDF-PVC 적층형 칼라시트 제조의 계면접착력이 좋지 않은 것을 해결하기 위한 방법은?	PVDF-PVC 적층형 칼라시트 제조에서 가장 문제가 되는 부분은 PVC와 PVDF 수지의 물성이 서로 크게 달라 계면접착력이 좋지 않다는 점이다. 이를 해결하기 위한 가장 쉬운 개선책은 PVDF와 PVC 필름 사이에 아크릴 계열의 접착 프라이머를 수 µm 정도 얇게 코팅하는 방법인데, 실제로 3M사의 라미네이션 방식의 적층필름 공정 등에서 사용하고 있다[3-6]. 한편 수지를 용제에 녹여 얇게 코팅하는 캐스트 공정이 라미네이션 공정에 비해 생산 단가 면에서 유리하지만, 1차 캐스트 코팅 막(PVDF)을 건조시킨 후 아크릴 접착제를 도포하는 1회의 추가 공정이 필요하다는 단점이 있다.

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증

에틸메타크릴레이트 증기 분위기에서 코로나 방전 처리한 PVDF 필름의 XPS 분석
XPS Analysis of PVDF Film Treated by Corona Discharge in Ethyl Methacrylate Vapor Atmosphere 원문보기

초록
AI-Helper

Abstract ▼ AI-Helper

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

문제 정의

제안 방법

대상 데이터

이론/모형

성능/효과

질의응답

참고문헌 (9)

이 논문을 인용한 문헌

저자의 다른 논문 :

관련 콘텐츠

원문 보기

원문 URL 링크

오픈액세스(OA) 유형

이 논문과 함께 이용한 콘텐츠

AI-Helper ※ AI-Helper는 오픈소스 모델을 사용합니다.

선택된 텍스트

연합인증

에틸메타크릴레이트 증기 분위기에서 코로나 방전 처리한 PVDF 필름의 XPS 분석 XPS Analysis of PVDF Film Treated by Corona Discharge in Ethyl Methacrylate Vapor Atmosphere 원문보기

초록 용어보기논문에서 용어와 풀이말을 자동 추출한 결과로, 시범 서비스 중입니다. AI-Helper

Abstract ▼ AI-Helper

주제어

AI 본문요약 엑셀 다운로드 AI-Helper

문제 정의

제안 방법

대상 데이터

이론/모형

성능/효과

질의응답

참고문헌 (9)

이 논문을 인용한 문헌

저자의 다른 논문 :

서문규 (8)

관련 콘텐츠

원문 보기

원문 URL 링크

오픈액세스(OA) 유형

이 논문과 함께 이용한 콘텐츠

AI-Helper ※ AI-Helper는 오픈소스 모델을 사용합니다.

선택된 텍스트

에틸메타크릴레이트 증기 분위기에서 코로나 방전 처리한 PVDF 필름의 XPS 분석
XPS Analysis of PVDF Film Treated by Corona Discharge in Ethyl Methacrylate Vapor Atmosphere 원문보기

초록
AI-Helper

AI 본문요약
AI-Helper