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문제 정의
- 그럼에도 불구하고 국내산 소나무를 이용한 APMP 적용 시도와 관련된 연구는 전무하다. 따라서 본 연구에서는 국내산 소나무로 제조되는 TMP와 비교해서 APMP의 적용 가능성을 탐색해 보고자 하였다.
- 현재 국내에서는 TMP 제조에 국내산 소나무(Pinus densiflora)가 100% 사용되고 있다. 하지만 국내산 소나무가 갖는 원료 자체의 문제로 여러 가지 문제를 안고 있고 이를 대체하기 위한 연구도 수행되었다.6-8) 이러한 상황에서 APMP가 갖는 장점을 활용하여 APMP 펄프화 기술을 국내산 소나무에 적용한다면 기존 TMP에 비하여 보다 더 나은 섬유 성질의 발현, shive의 감소, 높은 백색도, 그리고 리파이닝 에너지 감소와 같은 장점이 기대된다.
제안 방법
- APMP 제조를 위해서 세척된 칩을 액비(칩:물) 2:1로 조절한 후 오토클레이브를 이용하여 120℃에서 20분간 증기처리를 하였고, 그 후 다이제스터에서 Table 1의 조건으로 APMP 약액을 조성한 후 액비(약액:칩) 9:1로 120℃로 설정된 실험실용 다이제스터에서 각각 70분과 90분 동안 약액 침시를 실시하였다. 약액 침지가 끝난 목재 칩에 대하여 리파이닝을 각 조건별로 3회 리파이닝을 통과시켰고, 각 리파이닝 단계별로 다이제스터를 사용하여 10분간 증기처리를 실시하였다.
- 15 mm)에 투입하여 20분 동안 shives와 섬유를 분류하였다. Slot에 걸러진 섬유들은 shives로서 채취하여 건조시킨 후 무게를 측정하여 shives 함량을 계산하였고 통과한 섬유들은 수초지 제작에 사용하였다.
- TMP와 APMP로 제조된 종이의 백색도, 인장강도 측정, 그리고 벌크를 측정하기 위하여 TAPPI Test method T 205에 근거하여 평량 100 g/m2의 수초지를 제작하였다. ISO 백색도 측정을 위해서는 L&W사의 Elrepho 분광광도계를 사용하였다.
- 리파이닝 후 실험실용 Valley beater를 이용하여 100 mL CSF가 될 때까지 고해하였다. TMP의 표백을 위해서는 펄프 전건 중량에 대하여 H2O2 4.5%, NaOH 1.5%, Na2SiO3 3%, DTPA 0.5%, 그리고 MgSO4 0.5% 첨가하여 70℃에서 60분간 표백을 실시하였다.
- 이 때 얻어진 과망간산칼륨 용액의 투입량을 아래의 Eq. [1]에 대입하여 잔류 과산화수소 함량을 측정하였다.
- 국내산 소나무를 이용하여 APMP 제조 특성을 분석한 후 TMP의 특성과 비교하였다. 목재 칩의 전처리 단계에서 알칼리와 과산화수소를 동시에 처리하는 APMP 방식의 펄프화법은 TMP에 비하여 리파이닝 에너지 절감에 더 큰 기여를 하였다.
- 1에 나와 있는 싱글디스크 리파이너를 사용하여 리파이닝을 실시하였다. 동일 조건에 대하여 리파이닝은 3번 실시하였고, 각 리파이닝 단계별로 다이제스터를 사용하여 10분간 증기처리를 하였다. 리파이닝 후 실험실용 Valley beater를 이용하여 100 mL CSF가 될 때까지 고해하였다.
- 세척된 칩은 액비(칩:물) 9:1로 조정한 후 다이제스터를 이용하여 120℃의 온도에서 20분간 예열처리 하였다. 또한 예열 처리 단계에서 알칼리 효과를 비교하기 위하여 소나무 칩 전건 중량에 대하여 1%의 NaOH를 별도로 처리하였다. 예열 처리 이후 Fig.
- 먼저 TMP 제조를 위해서 40℃의 증류수에 소나무 칩을 10분간 침지시켜 이물질을 세척 제거하였다. 세척된 칩은 액비(칩:물) 9:1로 조정한 후 다이제스터를 이용하여 120℃의 온도에서 20분간 예열처리 하였다. 또한 예열 처리 단계에서 알칼리 효과를 비교하기 위하여 소나무 칩 전건 중량에 대하여 1%의 NaOH를 별도로 처리하였다.
- APMP 제조를 위해서 세척된 칩을 액비(칩:물) 2:1로 조절한 후 오토클레이브를 이용하여 120℃에서 20분간 증기처리를 하였고, 그 후 다이제스터에서 Table 1의 조건으로 APMP 약액을 조성한 후 액비(약액:칩) 9:1로 120℃로 설정된 실험실용 다이제스터에서 각각 70분과 90분 동안 약액 침시를 실시하였다. 약액 침지가 끝난 목재 칩에 대하여 리파이닝을 각 조건별로 3회 리파이닝을 통과시켰고, 각 리파이닝 단계별로 다이제스터를 사용하여 10분간 증기처리를 실시하였다.
- 또한 예열 처리 단계에서 알칼리 효과를 비교하기 위하여 소나무 칩 전건 중량에 대하여 1%의 NaOH를 별도로 처리하였다. 예열 처리 이후 Fig. 1에 나와 있는 싱글디스크 리파이너를 사용하여 리파이닝을 실시하였다. 동일 조건에 대하여 리파이닝은 3번 실시하였고, 각 리파이닝 단계별로 다이제스터를 사용하여 10분간 증기처리를 하였다.
- 에 의해 제시된 방법을 사용하였다. 즉, 칩의 표백에 사용되지 않고 폐액에 잔존하는 과산화수소의 함량을 측정하기 위해 잔여 과산화수소 적정을 실시하였다. 약액 침지가 끝난 폐액을 회수하여 100배 희석한 용액 25 mL에 0.
- 해섬되지 않은 조대 입자(shives) 함량은 TAPPI Test Method T275에 의거하여 전건무게 기준 50 g의 TMP 펄프를 취하여 Somerville screen(slot 폭 0.15 mm)에 투입하여 20분 동안 shives와 섬유를 분류하였다. Slot에 걸러진 섬유들은 shives로서 채취하여 건조시킨 후 무게를 측정하여 shives 함량을 계산하였고 통과한 섬유들은 수초지 제작에 사용하였다.
대상 데이터
- 공시재료는 TMP 제조용으로 국내 전주페이퍼(주)에서 사용하고 있는 국내산 소나무(Pinus densiflora) 칩을 사용하였다.
이론/모형
- 열기계펄프의 평균 섬유장과 미세분 함량을 측정하기 위하여 Fiber Quality Analyzer(FQA-360, OpTest Equipment Inc., Canada)를 이용하였다.
- 표백 폐액 중 잔류 과산화수소 분석을 위해 Strunk9)에 의해 제시된 방법을 사용하였다. 즉, 칩의 표백에 사용되지 않고 폐액에 잔존하는 과산화수소의 함량을 측정하기 위해 잔여 과산화수소 적정을 실시하였다.
성능/효과
- RMP와 비교하면 TMP는 목재 칩을 예열한 후 리파이닝 처리를 하기 때문에 보다 더 큰 강도적 성질을 갖는 펄프를 생산하지만 리파이닝 에너지 측면에서는 10-15% 더 많은 에너지를 소모한다.1) 만약 TMP 공정에서 아황산을 사용하는 CTMP 공정으로 전환하면 펄프 강도를 보다 더 향상시킬 수 있지만 주어진 여수도에 도달하는데 10-15% 더 많은 에너지를 필요로 한다. CTMP는 TMP보다 shive 함량이 더 낮고, 섬유 유연성이 더 개선되며 더 낮은 광산란계수를 갖는다.
- 보통 기계펄프화 단계에서 약액 침지 단계에서 약액의 pH가 11 미만이면 펄프의 강도적 성질에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있다.11,12) TMP 공정의 전처리 단계에서 pH가 7.9이었고, NaOH 1% 첨가되었을 때 pH가 11.1 수준이었다. APMP 단계에서는 NaOH 첨가량이 가장 적은 APMP1과 APMP3은 pH가 약 11.
- 2,3) 목재 칩의 APMP는 리그닌과 헤미셀룰로오스를 연화시킴으로써 리파이닝 동안 섬유들이 쉽게 분리되게 만들고, shive 발생을 감소시킨다. 또한 알칼리계 과산화물에 의해 리그닌과 헤미셀룰로오스의 산화와 가수분해는 카르복실기를 증가시켜 섬유간 결합력을 향상시킨다.
- 약품 처리를 전혀 하지 않고 증기 처리만을 목재 칩(TMP)을 리파이닝 했을 때 초기 여수도가 630 mL CSF로 가장 높게 나왔고, NaOH 1%만을 처리한 목재 칩(TMPalkali)은 610 mL CSF로 TMP보다 낮은 여수도를 나타내어 알칼리 처리가 목재 칩의 연화와 함께 리파이닝 에너지 감소에 기여하는 것을 확인할 수 있다. 70분간 침지 처리를 한 목재 칩으로 리파이닝 했을 때 APMP1, APMP2, 그리고 APMP3은 TMP와 TMPalkali보다 낮은 560-600 mL CSF 범위의 여수도를 나타내었고, NaOH 함량이 더 많아질수록 낮은 여수도를 나타내었다. 90분간 침지 처리한 목재 칩으로 리파이닝 했을 때 APMP4, APMP5, 그리고 APMP6은 70분 동안 침지 처리한 APMP1-AP-MP3보다 더 낮은 여수도를 나타내었고, 이 역시도NaOH 혼합량이 많을수록 여수도 감소에 더 큰 영향을 미친 것으로 나타났다.
- 70분간 침지 처리를 한 목재 칩으로 리파이닝 했을 때 APMP1, APMP2, 그리고 APMP3은 TMP와 TMPalkali보다 낮은 560-600 mL CSF 범위의 여수도를 나타내었고, NaOH 함량이 더 많아질수록 낮은 여수도를 나타내었다. 90분간 침지 처리한 목재 칩으로 리파이닝 했을 때 APMP4, APMP5, 그리고 APMP6은 70분 동안 침지 처리한 APMP1-AP-MP3보다 더 낮은 여수도를 나타내었고, 이 역시도NaOH 혼합량이 많을수록 여수도 감소에 더 큰 영향을 미친 것으로 나타났다. 결론적으로 열기계펄프 제조 시 목재 칩의 연화와 함께 펄프화를 용이하게 하는 인자들은 목재 칩의 침지 단계에서 시간, pH, 리그닌 제거 정도 등이다.
- APMP에서 인장강도는 알칼리 처리량이 1.5%에서 4.5%로 증가하면서 TMP보다 더 크게 향상되었고, 특히 약액 침지 시간이 더 길수록 강도 향상 효과는 더 컸다.
- TMP와 APMP의 강도는 알칼리에 의해 큰 영향을 받았다. BTMP의 경우와 전처리 단계에서 NaOH 1%를 첨가한 BTMPalkali에 비하여 0.6 kN/m의 인장강도를 나타내었고, APMP에서는 약액 침지 시간과 관계없이 알칼리 처리량이 증가할수록 섬유간 결합력의 증가로 인장강도가 증가하였다. 보통 기계펄프화 단계에서 약액 침지 단계에서 약액의 pH가 11 미만이면 펄프의 강도적 성질에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있다.
- Fig. 3의 초기 여수도 결과에서 알아본 바와 마찬가지로 APMP 제조 단계에서 NaOH와 H2O2 첨가량이 동일할 경우 목재 칩의 침지 시간이 리파이닝 에너지 감소에 큰 영향을 미치고, 특히 침지 시간이 길수록 약액 침투에 유리한 것으로 나타났다.
- TMP로 제조된 펄프(TMP)의 최종 여수도는 180 mL CSF이고, NaOH 1%가 첨가된 TMP(TMPalkali)는 170 mL CSF로서 TMP보다 여수도 감소가 더 빨리 일어났다. NaOH와 H2O2가 동시에 처리된 APMP 조건 하에서는 침지 시간 70분에서 알칼리 첨가량이 3%(APMP2)와 4.5%(APMP3)일 때 약 150 mL CSF 수준으로 비슷하게 나왔고, NaOH 1.5% 첨가 조건(APMP1)에서는 약 170 mL CSF로서 APMP2와 APMP3보다 높게 나왔다. 침지 시간 90분에서는 NaOH 1.
- 약액 침시 시간이 70분인 APMP1과 APMP2보다 90분인 APMP3과 APMP4가 조금 더 밝은 색 계통을 나타내었다. NaOH와 H2O2의 혼합비에 따른 색상 혹은 밝기 차이는 육안상 명확한 구분이 힘들었지만 NaOH와 H2O2의 첨가 비율이 각각 4.5%와 1.5%로 가장 높은 알칼리 비율을 갖는 APMP3과 APMP6에서 목재 칩의 색상이 더 어두워졌다. 이는 과도한 알칼리 처리로 인하여 리그닌의 표면 침착이 크게 일어나면서 목재 칩의 변색이 심하게 일어난 것으로 보인다.
- 4는 리파이닝이 완료된 펄프를 90분간 추가로 고해를 실시한 후 여수도를 비교한 그래프이다. TMP로 제조된 펄프(TMP)의 최종 여수도는 180 mL CSF이고, NaOH 1%가 첨가된 TMP(TMPalkali)는 170 mL CSF로서 TMP보다 여수도 감소가 더 빨리 일어났다. NaOH와 H2O2가 동시에 처리된 APMP 조건 하에서는 침지 시간 70분에서 알칼리 첨가량이 3%(APMP2)와 4.
- 결론적으로 APMP 제조에 있어서 약액의 알칼리도는 매우 중요하기 때문에 H2O2와 NaOH를 적정 비율로 혼합하여야 하고, 또한 목재 칩의 약액 침지 시 침지 온도는 가급적 높게 유지하는 것이 TMP 백색도에 준하거나 혹은 더 높은 백색도를 갖는 APMP 제조에 바람직한 것으로 나타났다.
- 하지만 약액 침지 시간이 90분일 경우 NaOH 첨가량이 가장 많은 APMP6은 TMP와 유사한 미세분 함량을 나타내었다. 결론적으로 알칼리 처리를 받는 APMP는 리파이닝 동안 TMP보다 더 많은 미세분이 만들어지는 것으로 확인되었다.
- 결론적으로 열기계펄프 제조 시 목재 칩의 연화와 함께 펄프화를 용이하게 하는 인자들은 목재 칩의 침지 단계에서 시간, pH, 리그닌 제거 정도 등이다.
- 13-15) 특히 동일한 약품 처리 조건 하에서 약액의 침지 시간이 90분일 경우 APMP4와 APMP5는 침지 시간이 70분인 APMP1과 APMP2보다 더 높은 강도 값을 나타내었고, BTMP와 BTMPalkali보다도 높은 강도 값을 나타내었다. 결론적으로 열기계펄프의 강도는 전처리 단계에서 약액의 pH, 침지 시간 등에 큰 영향을 받는다.
- 5% 첨가된 APMP2, APMP3, APMP5, APMP6은 1-2% 범위의 과수 잔량을 나타내었다. 과산화수소 첨가량이 감소할수록 침지 폐액과 표백 폐액 속에 포함된 과수 잔량은 감소하였다. 대체로 APMP에서 목재 칩의 침지 시간에 따른 과수 잔량의 차이는 크게 나타나지는 않았지만 침지 시간이 오래될수록 과수 잔량이 조금 더 증가하는 경향이 있었다.
- 과산화수소 첨가량이 감소할수록 침지 폐액과 표백 폐액 속에 포함된 과수 잔량은 감소하였다. 대체로 APMP에서 목재 칩의 침지 시간에 따른 과수 잔량의 차이는 크게 나타나지는 않았지만 침지 시간이 오래될수록 과수 잔량이 조금 더 증가하는 경향이 있었다.
- 49 mm로 약간의 섬유장 증가가 있지만 큰 차이를 보이지는 않았다. 따라서 전처리 단계에서 NaOH와 H2O2를 동시에 처리하여 제조한 APMP 섬유장은 TMP 섬유장과 큰 차이가 없음이 확인되었다.
- 목재 칩의 전처리 단계에서 알칼리와 과산화수소를 동시에 처리하는 APMP 방식의 펄프화법은 TMP에 비하여 리파이닝 에너지 절감에 더 큰 기여를 하였다. 또한 리파이닝 후 발생하는 shive는 APMP 처리 과정에서 TMP의 5-6%보다 적은 4-5% 수준을 나타내어 펄프화 효율이 보다 더 개선되었다. APMP에서 인장강도는 알칼리 처리량이 1.
- 1%의 shive가 만들어졌다. 목재 칩의 전처리 시 알칼리 약품과 표백 약품을 함께 사용하면 목재 조직의 연화를 촉진시켜 shive 함량을 줄일 수 있고, 또한 약액 침지 시간을 길게 할수록 shive를 줄이는데 보다 더 효과적임을 확인할 수 있었다. 하지만 표백 약품 없이 NaOH만을 처리하거나 표백 약품보다 알칼리를 과다 처리하는 것(APMP3, APMP6)은 shive 함량을 줄이는데 큰 효과가 없었다.
- 5%로 증가하면서 TMP보다 더 크게 향상되었고, 특히 약액 침지 시간이 더 길수록 강도 향상 효과는 더 컸다. 백색도의 경우에는 과산화수소가 4.5% 첨가된 APMP가 TMP와 유사하거나 조금 더 높은 백색도를 나타내었고, 알칼리 첨가랑이 증가할수록 침지시간에 관계없이 TMP보다 더 낮은 백색도를 나타내었다. 벌크에 있어서는 과산화수소 첨가량이 가장 많은 APMP1과 APMP3이 다른 조건에 비하여 높은 벌크를 유지하였지만 약액 침지 시간이 길어질수록 TMP보다 감소된 벌크를 갖는 APMP가 만들어졌다.
- 하지만 H2O2로 표백된 기계펄프의 백색도는 85%(ISO) 이상 높이는 것은 불가능한데, 이는 펄프 수율의 손실, 공정 폐수의 COD 부하 가중 등의 문제를 야기하기 때문이다. 보통 표백되지 않은 TMP는 초기 백색도가 약 43% 정도이지만 H2O2로 표백된 BTMP는 최소 60% 이상 백색도가 증가하여 미표백 펄프에 비하여 약 40% 이상 백색도 향상을 얻을 수 있었다. APMP의 경우 H2O2가 4.
- 하지만 상이한 농도의 NaOH와 H2O2의 혼합 약액에 침지된 목재 칩 APMP1과 APMP2, 그리고 APMP4와 APMP5는 TMP와 TMPalkali와 달리 표백 효과가 나타나면서 갈색 계통의 색상에서 하얀 색 계통으로 변하였다. 약액 침시 시간이 70분인 APMP1과 APMP2보다 90분인 APMP3과 APMP4가 조금 더 밝은 색 계통을 나타내었다. NaOH와 H2O2의 혼합비에 따른 색상 혹은 밝기 차이는 육안상 명확한 구분이 힘들었지만 NaOH와 H2O2의 첨가 비율이 각각 4.
- 3은 리파이닝과 30분간 고해 처리 후 초기 여수도를 측정한 결과를 나타내었다. 약품 처리를 전혀 하지 않고 증기 처리만을 목재 칩(TMP)을 리파이닝 했을 때 초기 여수도가 630 mL CSF로 가장 높게 나왔고, NaOH 1%만을 처리한 목재 칩(TMPalkali)은 610 mL CSF로 TMP보다 낮은 여수도를 나타내어 알칼리 처리가 목재 칩의 연화와 함께 리파이닝 에너지 감소에 기여하는 것을 확인할 수 있다. 70분간 침지 처리를 한 목재 칩으로 리파이닝 했을 때 APMP1, APMP2, 그리고 APMP3은 TMP와 TMPalkali보다 낮은 560-600 mL CSF 범위의 여수도를 나타내었고, NaOH 함량이 더 많아질수록 낮은 여수도를 나타내었다.
- 목재 칩의 전처리 단계에서 NaOH 1%가 첨가된 BTMPalkali는 노란색이 섞인 회색으로 변하였다. 전처리 단계에서 NaOH와 H2O2가 동시에 처리된 APMP는 동일한 약품 첨가 조건이라도 목재 칩의 침지 시간이 길어질수록 종이의 색상이 조금씩 더 밝아 졌고, 약품 혼합 조건에서 H2O2가 NaOH보다 적게 처리될수록 종이의 색상이 더 어두워졌다. APMP1과 APMP3은 BTMP와 BTMPalkali에 비하여 같은 색상이더라도 더 밝은 색상을 나타내었다.
- 5% 첨가 조건(APMP1)에서는 약 170 mL CSF로서 APMP2와 APMP3보다 높게 나왔다. 침지 시간 90분에서는 NaOH 1.5% 첨가 조건(APMP4)에서는 APMP1과 여수도의 차이가 크게 나타나지 않았지만 NaOH 3%(APMP5)와 NaOH 4.5%(APMP6) 첨가 수준에서는 여수도가 각각 150 mL CSF와 130 mL CSF로서 동일한 약품 혼합 조건인 APMP2와 APMP3보다 더 빠른 여수도 감소를 보였다. Fig.
후속연구
- 하지만 국내산 소나무가 갖는 원료 자체의 문제로 여러 가지 문제를 안고 있고 이를 대체하기 위한 연구도 수행되었다.6-8) 이러한 상황에서 APMP가 갖는 장점을 활용하여 APMP 펄프화 기술을 국내산 소나무에 적용한다면 기존 TMP에 비하여 보다 더 나은 섬유 성질의 발현, shive의 감소, 높은 백색도, 그리고 리파이닝 에너지 감소와 같은 장점이 기대된다. 그럼에도 불구하고 국내산 소나무를 이용한 APMP 적용 시도와 관련된 연구는 전무하다.
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