[논문]고비점 용제와 산 촉매에 의한 목질 바이오매스의 탈리그닌

김강재; 정진동; 정수은; 홍성범; 엄태진

doi:10.7584/ktappi.2016.48.1.119

[국내논문] 고비점 용제와 산 촉매에 의한 목질 바이오매스의 탈리그닌
Delignification of Lignocellulosic Biomass with High-Boiling Point Solvent and Acidic Catalyst 원문보기

펄프 종이기술 = Journal of Korea TAPPI, v.48 no.1, 2016년, pp.119 - 126

김강재 (경북대학교 농업생명과학대학 임산공학과) , 정진동 (경북대학교 농업생명과학대학 임산공학과) , 정수은 (경북대학교 농업생명과학대학 임산공학과) , 홍성범 (경북대학교 농업생명과학대학 임산공학과) , 엄태진 (경북대학교 농업생명과학대학 임산공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we separated the lignin from the wood by using the high boiling point solvent for developing more environmental friendly pulping method. High boiling point solvents as Ethers, glycols and ketones were used to remove the lignin in the pine wood meals. The Yield and lignin content of residual wood meals was reduced according to the input of the catalyst. Me-C, E-Ca, TEG and MIBK had the best delignification rate of 9 kinds of high-boiling point solvents. At the hydrolysis ratio of the selected solvents, The TEG was highest remain ratio of carbohydrates and the E-Ca was lowest remain ratio of lignin. And the Me-C was most excellent lignin hydrolysis ratio at the low catalyst. The selectivity of delignification of Me-C, E-Ca, TEG and MIBK solvents were 49.6, 49.9, 53.8 and 53.1%, respectively, and its values were similar to those of the commercial Kraft Pulp.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

고비점 용제를 이용하여 무수상태에서 탈리그닌화를 실시한 결과, UKP에 비해 잔존 리그닌양이 많아 높은 수율을 얻을 수 있으나 KP 제조 공정에 사용되는 약품과 비교하여 리그닌을 효율적으로 제거하는 능력은 큰 차이가 없었다. 그 중에서도 다음과 같은 4 종류의 고비점 용제가 적합할 것으로 사료되며 이를 이용하여 추후 목재 칩에 적용하는 연구를 진행하고자 한다.
본 연구에서는 기존의 펄프화법에 있어 수지와 같은 추출성분으로 인해 펄프화 공정에서 문제가 많이 발생하는 수종으로부터 펄프화 가능성을 알아보기 위해 소나무를 재료로 선정하였다. 20–80 mesh 크기의 소나무 목분을 에탄올·벤젠(1 : 2, v/v) 혼합용액으로 추출 및 탈지하여 본 연구의 시료로 사용하였다.
이에 본 연구에서는 친환경적이고 무수 및 약품 회수를 통한 저비용의 목질 펄프화 공정 개발을 위한 기초연구로서 고비점 용제와 산을 촉매로 하여 비교적 낮은 온도와 상압에서 목분으로부터 리그닌을 제거 및 분리하고자 하였으며 이에 따른 펄프의 수율, 잔존 리그닌 함량 및 탈리그닌 선택성 등을 비교·분석하였다.

제안 방법

그리고 탄수화물 및 리그닌의 분해율은 목분 자체의 탄수화물 및 리그닌 함량을 측정한 후 탈리그닌화된 시료의 것과 비교하여 전·후의 차로 계산하였다.
그리고 탄수화물 및 리그닌의 분해율은 목분 자체의 탄수화물 및 리그닌 함량을 측정한 후 탈리그닌화된 시료의 것과 비교하여 전·후의 차로 계산하였다. 또한, 탈리그닌화 반응 시 고비점 용제에 따라 리그닌이 얼마나 선택적으로 제거되었는지를 판단하기 위해 탈리그닌의 선택성(selectivity of delignification, S.D.)을 계산하였다.
반응 전·후의 중량을 측정하여 탈리그닌화된 시료의 수율을 계산하였으며 TAPPI T 222 om-02에 의거하여 Klason lignin를 측정하였다.
본 연구에서는 상압의 조건에서 다양한 고비점 용제를 이용하여 탈리그닌화를 실시하였으며 그 결과를 정리하면 다음과 같다.
수율과 리그닌의 함량의 결과를 바탕으로 각 용제별로 최적의 용제는 Me-C, E-Ca, TEG 및 MIBK로 선별되었다. 하지만 이들의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 분해율 및 리그닌의 분해율을 정확히 알아보기 위해 각각의 분해율을 비교해 보았다.

대상 데이터

20–80 mesh 크기의 소나무 목분을 에탄올·벤젠(1 : 2, v/v) 혼합용액으로 추출 및 탈지하여 본 연구의 시료로 사용하였다.
2-4는 촉매의 첨가량을 달리하여 고비점 용제의 종류에 따라 탈리그닌화한 목분의 수율(왼쪽)과 리그닌(오른쪽)을 비교한 것이다. 본 연구에 사용된 목분은 소나무 목분으로 불용성 리그닌의 함량이 28.1%이다. 3가지 형태의 고비점 용제를 사용하여 탈리그닌화를 실시하였을 때 수율은 촉매의 투입량이 증가함에 따라 감소하였으며 잔존 리그닌의 함량도 감소하는 결과를 보였으며 이는 Liu 등(2010)⁶⁾의 연구결과와 일치하였다.

이론/모형

본 연구에 사용된 고비점 용제는 Rodriguez 등(2008)^9), Rezayati-Charani 등(2006)¹⁰⁾, Gonzalez Alriols 등(2009)¹¹⁾이 언급한 것들과 상업적인 용도로 많이 사용되고 있는 ether, glycol 및 ketone계 용제를 사용하였으며 이에 대한 제반사항은 Table 2에 자세히 나타내었다.

성능/효과

Fig. 2에서와 같이 ether계 고비점 용제를 사용하였을 때 4종류의 용제 모두 산 촉매의 투입량에 따라 수율과 리그닌의 감소가 유사하게 나타났으며 이 중에서도 E-Ca 용제를 사용하였을 때 가장 우수한 결과를 보였다. 또한, Me-C 용제를 사용하면 적은 양의 산 촉매에도 리그닌을 주로 분해하기 때문에 E-Ca와 함께 ether계 용제에서는 적합한 용제로 판단되었다.
1%이다. 3가지 형태의 고비점 용제를 사용하여 탈리그닌화를 실시하였을 때 수율은 촉매의 투입량이 증가함에 따라 감소하였으며 잔존 리그닌의 함량도 감소하는 결과를 보였으며 이는 Liu 등(2010)⁶⁾의 연구결과와 일치하였다. 하지만 촉매의 농도가 5%를 초과하게 되면 오히려 리그닌의 함량이 다시 증가하는 것으로 나타나는데 이는 반응에 의해 분해된 저분자 리그닌의 재축합에 의한 결과로 판단된다.
Ether계, glycol계 및 ketone계 고비점 용제를 사용하여 탈리그닌화를 실시하였을 때 잔사 목분의 수율은 촉매의 투입량이 증가함에 따라 감소하였으며 잔존 리그닌의 함량도 감소하였다. 하지만 촉매의 농도가 5%를 초과하게 되면 오히려 리그닌의 함량이 다시 증가하였다.
Glycol계 용제에서는 TEG 용제를 사용하는 것이 가장 좋았으며 ketone계 용제에서는 비교적 높은 수율과 낮은 리그닌 함량을 보이는 MIBK가 우수하게 나타났다.
하지만 TEG 용제로 탈리그닌화 한 경우, 선택성이 약 54%로 UKP의 탈리그닌 선택성과 비교하여도 훨씬 높아 리그닌이 효율적으로 제거되었다고 볼 수 있다. Ketone계 고비점 용제에서도 앞선 결과와 마찬가지로 MIBK는 산 촉매의 농도에 관계없이 거의 일정한 선택성(50% 전후)을 보이고 있었으며 CH는 리그닌보다 탄수화물을 더욱 효과적으로 제거하는 것으로 나타났다.
산 촉매의 투입량이 증가함에 따라 대부분의 고비점 용제를 사용한 목분에서 리그닌이 분해되는 속도가 급격히 증가하였으며 탈리그닌화 반응이 주로 촉매의 acidolysis에 의해 나타난 것이라는 Kangas 등(2015)⁴⁾의 결과와도 일치하였다. 각각의 분해율을 비교해 보면 9 종류의 고비점 용제 중 5%의 산 촉매를 사용하였을 때까지 가장 낮은 탄수화물의 분해율과 높은 리그닌의 분해율을 보인 것은 각각 TEG(탄수화물 분해율 30.0%)와 E-Ca(리그닌 분해율 63.5%)이었으며 저촉매에서도 리그닌 분해율이 가장 뛰어난 것은 Me-C이었다.
이상의 결과를 Table 4에 종합하여 나타내었다. 고비점 용제를 이용하여 무수상태에서 탈리그닌화를 실시한 결과, UKP에 비해 잔존 리그닌양이 많아 높은 수율을 얻을 수 있으나 KP 제조 공정에 사용되는 약품과 비교하여 리그닌을 효율적으로 제거하는 능력은 큰 차이가 없었다. 그 중에서도 다음과 같은 4 종류의 고비점 용제가 적합할 것으로 사료되며 이를 이용하여 추후 목재 칩에 적용하는 연구를 진행하고자 한다.
선별된 4 종류의 용제는 모두 UKP보다 탄수화물 및 리그닌의 분해율이 낮았다. 그 중 E-Ca를 용제로 사용하였을 때에 탄수화물과 리그닌의 분해율이 가장 높았다. 본 연구는 목재를 탈리그닌화(펄프화)하는데 있어서 가장 많이 사용되는 용수의 양을 거의 0에 가깝게 하였기 때문에 UKP와 비교하였을 때 잔존 리그닌의 양이 조금 높아도 펄프화 시 이점이 더욱 많을 것으로 예상된다.
마지막으로 ketone계 고비점 용제에서는 CH를 가수분해 용제로 사용하였을 때, 산 촉매의 투입량에 따라 수율이 급격히 감소하는 반면 리그닌의 감소율은 낮아 주로 탄수화물을 분해하는 것으로 확인되었다. 따라서 비교적 높은 수율과 낮은 리그닌 함량을 보이는 MIBK가 Ketone계 용제에서는 적합한 것으로 판단되었다(Fig. 4).
2에서와 같이 ether계 고비점 용제를 사용하였을 때 4종류의 용제 모두 산 촉매의 투입량에 따라 수율과 리그닌의 감소가 유사하게 나타났으며 이 중에서도 E-Ca 용제를 사용하였을 때 가장 우수한 결과를 보였다. 또한, Me-C 용제를 사용하면 적은 양의 산 촉매에도 리그닌을 주로 분해하기 때문에 E-Ca와 함께 ether계 용제에서는 적합한 용제로 판단되었다.
5%)이었으며 저 촉매에서도 리그닌 분해율이 가장 뛰어난 것은 Me-C이었다. 리그닌 선택성에서도 Me-C, E-Ca, TEG 및 MIBK 용제는 각각 49.6, 49.9, 53.8 및 53.1%로 UKP의 탈리그닌 선택성과 유사한 수치를 보였다.
마지막으로 ketone계 고비점 용제에서는 CH를 가수분해 용제로 사용하였을 때, 산 촉매의 투입량에 따라 수율이 급격히 감소하는 반면 리그닌의 감소율은 낮아 주로 탄수화물을 분해하는 것으로 확인되었다. 따라서 비교적 높은 수율과 낮은 리그닌 함량을 보이는 MIBK가 Ketone계 용제에서는 적합한 것으로 판단되었다(Fig.
그 중 E-Ca를 용제로 사용하였을 때에 탄수화물과 리그닌의 분해율이 가장 높았다. 본 연구는 목재를 탈리그닌화(펄프화)하는데 있어서 가장 많이 사용되는 용수의 양을 거의 0에 가깝게 하였기 때문에 UKP와 비교하였을 때 잔존 리그닌의 양이 조금 높아도 펄프화 시 이점이 더욱 많을 것으로 예상된다. 그리고 펄프화 후에도 잔존해 있는 리그닌은 섬유의 소수화에 있어서도 장점으로 작용될 수 있을 것으로 판단된다.
KP 공정에서 탄수화물과 리그닌의 분해율은 각각 34–46%, 72–79%로 본 연구의 5% 산 촉매 투입 시 고비점 용제와 비교한 것을 Table 3에 나타내었다. 선별된 4 종류의 용제는 모두 UKP보다 탄수화물 및 리그닌의 분해율이 낮았다. 그 중 E-Ca를 용제로 사용하였을 때에 탄수화물과 리그닌의 분해율이 가장 높았다.
Glycol계 용제에서는 TEG 용제를 사용하는 것이 가장 좋았으며 ketone계 용제에서는 비교적 높은 수율과 낮은 리그닌 함량을 보이는 MIBK가 우수하게 나타났다.선별된 용제의 분해율을 비교해 보면 5%의 산 촉매를 사용하였을 때까지 가장 낮은 탄수화물의 분해율과 높은 리그닌의 분해율을 보인 것은 각각 TEG(탄수화물 분해율 30.0%)와 E-Ca(리그닌 분해율 63.5%)이었으며 저 촉매에서도 리그닌 분해율이 가장 뛰어난 것은 Me-C이었다. 리그닌 선택성에서도 Me-C, E-Ca, TEG 및 MIBK 용제는 각각 49.
수율과 리그닌의 함량의 결과를 바탕으로 각 용제별로 최적의 용제는 Me-C, E-Ca, TEG 및 MIBK로 선별되었다. 하지만 이들의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 분해율 및 리그닌의 분해율을 정확히 알아보기 위해 각각의 분해율을 비교해 보았다.
이상의 결과를 정리하면 고비점 용제를 이용하여 무수상태에서 탈리그닌화를 실시하였을 때 UKP에 비해 잔존 리그닌양이 많아 높은 수율을 얻을 수 있으나 KP 제조 공정에 사용되는 약품과 비교하여 탈리그닌 선택성의 차이는 없었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	촉매의 농도가 5%를 초과하면 잔존 리그닌의 함량은 어떻게 변화하는가?	Ether계, glycol계 및 ketone계 고비점 용제를 사용하여 탈리그닌화를 실시하였을 때 잔사 목분의 수율은 촉매의 투입량이 증가함에 따라 감소하였으며 잔존 리그닌의 함량도 감소하였다. 하지만 촉매의 농도가 5%를 초과하게 되면 오히려 리그닌의 함량이 다시 증가하였다. Ether계 고비점 용제에서는 Me-C와 E-Ca이 리그닌 제거 효율이 높았다.
	orga-nosolv 펄프화법의 대표적인 공정은 무엇인가?	이에 친환경적 펄프화법의 개발에 초점을 맞춰 orga-nosolv 펄프화법이 개발되었으며 대표적인 공정은 에탄올을 이용한 Alcell 공정과 메탄올을 이용한 organocell 공정이다. 이 두 공정은 운전이 비교적 간단하고 온화한 성질의 용제를 사용하며 용제 회수가 용이하다는 장점이 있다.
	Alcell 공정의 한계점은 무엇인가?	이는 장치 산업인 펄프 산업에서 초기 투자비용이 크다는 단점이 된다. Alcell 공정의 경우, 시험가동 된 사례가 있으며 일간 생산량이 약 300톤 정도 되었으나 친환경적이라는 장점보다 초기 투자비용이 크고 상대적으로 수익 가치가 낮으며 수종 제한이 있다는 등의 문제로 기존 KP 공정을 모두 대체 할 수 없었다. 그럼에도 부산물의 이용과 친환경적 관점 등에 있어서 organosolv 공정에 대한 다양한 연구는 현재에도 진행 중에 있다.

참고문헌 (12)

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상세보기
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Smook, G. A., Handbook for Pulp & Paper Technologists, Angus Wilde Publications Inc., Canada (2002).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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