[국내논문]비극성 용매에 높은 용해성을 가지는 프탈로시아닌 유도체 합성 및 광학 특성에 대한 연구 Synthesis and Optical Characterization of a Zinc-phthalocyanine Derivative Exhibiting High Solubility in Nonpolar Solvents원문보기
Phthalocyanine (Pc) exhibits excellent thermal, chemical, and physical stability, as well as outstanding absorption and emission properties, which are useful for its application in the fields of color filters, chemosensors, and photosensitizers. However, unsubstituted Pc is insoluble in common organ...
Phthalocyanine (Pc) exhibits excellent thermal, chemical, and physical stability, as well as outstanding absorption and emission properties, which are useful for its application in the fields of color filters, chemosensors, and photosensitizers. However, unsubstituted Pc is insoluble in common organic solvents due to its inherent intermolecular aggregation behavior, and thus needs to be finely dispersed in the presence of dispersants before use. In this article, we present a new Pc derivative, prepared by attaching long aliphatic groups at peripheral positions of Pc, which shows high solubility in most nonpolar solvents, leading to good optical properties. For its synthesis, dodecanyl-zinc Pc (dodecanyl-Zn-Pc) was prepared via direct tetramerization, starting with 4-dodecanyl phthalonitrile as the intermediate. Various characterization techniques were employed to estimate the structural and optical features of dodecanyl-Zn-Pc, including $^1H$ nuclear magnetic resonance, matrix-assisted laser desorption/ionization, and ultraviolet-visual spectrophotometry and fluorimetry. In addition, the morphology of dodecanyl-Zn-Pc film was examined by polarized optical microscopy.
Phthalocyanine (Pc) exhibits excellent thermal, chemical, and physical stability, as well as outstanding absorption and emission properties, which are useful for its application in the fields of color filters, chemosensors, and photosensitizers. However, unsubstituted Pc is insoluble in common organic solvents due to its inherent intermolecular aggregation behavior, and thus needs to be finely dispersed in the presence of dispersants before use. In this article, we present a new Pc derivative, prepared by attaching long aliphatic groups at peripheral positions of Pc, which shows high solubility in most nonpolar solvents, leading to good optical properties. For its synthesis, dodecanyl-zinc Pc (dodecanyl-Zn-Pc) was prepared via direct tetramerization, starting with 4-dodecanyl phthalonitrile as the intermediate. Various characterization techniques were employed to estimate the structural and optical features of dodecanyl-Zn-Pc, including $^1H$ nuclear magnetic resonance, matrix-assisted laser desorption/ionization, and ultraviolet-visual spectrophotometry and fluorimetry. In addition, the morphology of dodecanyl-Zn-Pc film was examined by polarized optical microscopy.
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문제 정의
본 논문에서는 헥산(n-hexane), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 이소파라핀 오일(isoparaffin oil) 등 다양한 비극성계 용매에서 높은 용해성과 우수한 광학특성 을 발휘하는 zinc-phthalocyanine(이하 Zn-Pc) 유도체를 합성하고자 하였다. 이를 위해서 탄소수가 열개인 긴 알킬 사슬기를 peripheral 위치에 도입하였고, direct tetramerization 반응을 통해 dodecanyl-Zn-Pc 3를 합성하고 극성이 낮은 용매에서의 흡광도 및 발광특성을 평가하였다.
제안 방법
먼저 4-aminophthalonitrile을 starting material로 사용하여 diazotization과 Sandmeyer 반응을 연속적으로 진행하여 4-iodo-phthalonitrile(1)을 합성하였다. Palladium 촉매의 존재하에서 Heck 반응을 진행하여 1-dodecyane을부가함으로써 4-dodecanyl phthalontrile 2를 합성했으며, 이들의 직접 tetramerization 반응을 통해 dodecanyl기가 치환된 zinc phthalocyanine 3(이하 dodecanylZn-Pc 3)을 합성하였다.
반응이 끝나면 상온에서 냉각시킨 후, 회전농축기를 사용하여 DMAE를 제거하였다. 건조된 합성물은 column chromatography(hexane/THF=8/2 volume비)를 사용하여 정제하여 파란색 고체를 수거하였다. 10 ml의 methanol을 첨가하여 분산시킨 후 감압 여과하여 dodecanyl-Zn-Pc 3를 회수하였다.
합성한 화합물의 구조를 확인하기 위해 MALDI-MS 질량분석기(KBSI, Korea Basic Science Institute)를 사용하여 측정하였다. 결정구조는 X-ray diffractometer(multi-purpose X-ray diffractometer, Rigaku Corp.)를 사용하여 X-선과 물질의 상호작용으로 인한 회절, 반사 및 산란측정을 통해 분석하였다. 추가적으로 0.
Scheme 1은 본 연구에서 dodecanyl Zn-Pc 3을 합성하는 전체적인 합성과정을 나타내고 있다. 먼저 4-aminophthalonitrile을 starting material로 사용하여 diazotization과 Sandmeyer 반응을 연속적으로 진행하여 4-iodo-phthalonitrile(1)을 합성하였다. Palladium 촉매의 존재하에서 Heck 반응을 진행하여 1-dodecyane을부가함으로써 4-dodecanyl phthalontrile 2를 합성했으며, 이들의 직접 tetramerization 반응을 통해 dodecanyl기가 치환된 zinc phthalocyanine 3(이하 dodecanylZn-Pc 3)을 합성하였다.
본 연구에서는 Heck 반응을 통해 1-dodecyane을 부가함으로써 4-dodecanyl phthalontrile 중간체를 합성한 다음, 직접 tetramerization 반응을 통해 dodecanyl기가 치환된 zincphthalocyanine 3(이하 dodecanyl-Zn-Pc 3)을 합성하였다. 1 H-NMR과 MALDI-Mass를 통해 순도가 높은 dodecanylZn-Pc 3의 합성을 확인하였으며, n-hexane과 같은 비극성 용매에서 단분자 상태로 존재하여 높은 용해성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다.
그 후 증류수와 Na2S2O3로 세척한 후 증류수로 다시 한번 세척하였다. 유기층에 있는 용매를 회전농축기를 사용하여 제거한 다음, column chromatography(dichloromethane)를 사용하여 정제하여 백색 고체 화합물을 얻었다. Yield 46%.
본 논문에서는 헥산(n-hexane), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF), 이소파라핀 오일(isoparaffin oil) 등 다양한 비극성계 용매에서 높은 용해성과 우수한 광학특성 을 발휘하는 zinc-phthalocyanine(이하 Zn-Pc) 유도체를 합성하고자 하였다. 이를 위해서 탄소수가 열개인 긴 알킬 사슬기를 peripheral 위치에 도입하였고, direct tetramerization 반응을 통해 dodecanyl-Zn-Pc 3를 합성하고 극성이 낮은 용매에서의 흡광도 및 발광특성을 평가하였다.
)를 사용하여 X-선과 물질의 상호작용으로 인한 회절, 반사 및 산란측정을 통해 분석하였다. 추가적으로 0.25 wt% n-hexane 용액과 0.25 wt% THF 용액을 준비하여 슬라이드 글라스 위에 dropcasting 법을 사용하여 박막필름을 형성한 다음, 편광현미경(Eclipes LV100 Microscope, Nikon)으로 POM(polarized optical microscope) 사진을 측정하여 morphology 분석을 진행하였다.
합성된 dodecanyl-Zn-Pc는 다양한 기기분석을 통해 화학 구조와 화합물 순도를 확인하였다. 1 H-NMR 측정결과에 의하면, 7.
유기층을 물과 NaCl 수용액으로 세척한 후 회전농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 합성물을 정제하기 위해 column chromatography (ethylacetate/hexane=1/9 volume비)를 사용하여 무색 오일을 얻었다. Yield 70%.
흡수특성은 UV/Vis 분광광도계(UV-1800 Spectrophotometer, Shimadzu)로, 발광 특성은 Spectrofluorometer (LS-45, Perkin Elmer)를 사용하여 측정하였다. 합성한 화합물의 구조를 확인하기 위해 MALDI-MS 질량분석기(KBSI, Korea Basic Science Institute)를 사용하여 측정하였다. 결정구조는 X-ray diffractometer(multi-purpose X-ray diffractometer, Rigaku Corp.
또한 tetrahydrofuran(THF) 용매를 사용하여 13C-NMR spectrometer (FT-NMR 125 Inova Tech, 150 MHz Agilent Tech)에서 측정하였다. 흡수특성은 UV/Vis 분광광도계(UV-1800 Spectrophotometer, Shimadzu)로, 발광 특성은 Spectrofluorometer (LS-45, Perkin Elmer)를 사용하여 측정하였다. 합성한 화합물의 구조를 확인하기 위해 MALDI-MS 질량분석기(KBSI, Korea Basic Science Institute)를 사용하여 측정하였다.
대상 데이터
(Aldrich, 98%), potassium iodide(Junsei, 99%) 는 모두 별도의 정제없이 그대로 사용하였다. 4-dodecanyl phthalonitrile(2) 합성에서는 triethylamine(Aldrich, 99%), copper(I) iodide(Aldrich, 98%), 1-dodecyne(Aldrich, 98%), tetrahydrofuran(Aldrich, 99%), bis(triphenylphosphine) palladium(II) dichloride(Aldrich, 99%)를 별도의 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다. Dodecanyl zinc phthalocyanine(3) 합성에서 zinc acetate(Aldrich, 99%), 2- dimethylaminoethanol(Aldrich, 99%)를 시약급으로 그대로 사용하였다.
4-dodecanyl phthalonitrile(2) 합성에서는 triethylamine(Aldrich, 99%), copper(I) iodide(Aldrich, 98%), 1-dodecyne(Aldrich, 98%), tetrahydrofuran(Aldrich, 99%), bis(triphenylphosphine) palladium(II) dichloride(Aldrich, 99%)를 별도의 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다. Dodecanyl zinc phthalocyanine(3) 합성에서 zinc acetate(Aldrich, 99%), 2- dimethylaminoethanol(Aldrich, 99%)를 시약급으로 그대로 사용하였다.
본 실험에서 4-iodo-phthalonitrile(1) 합성에 사용한 시약인 4-aminophthalonitrile(TCI, 98%), sodium nitrite(Aldrich, 97%), H2SO4(Aldrich, 98%), potassium iodide(Junsei, 99%) 는 모두 별도의 정제없이 그대로 사용하였다. 4-dodecanyl phthalonitrile(2) 합성에서는 triethylamine(Aldrich, 99%), copper(I) iodide(Aldrich, 98%), 1-dodecyne(Aldrich, 98%), tetrahydrofuran(Aldrich, 99%), bis(triphenylphosphine) palladium(II) dichloride(Aldrich, 99%)를 별도의 정제과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.
성능/효과
본 연구에서는 Heck 반응을 통해 1-dodecyane을 부가함으로써 4-dodecanyl phthalontrile 중간체를 합성한 다음, 직접 tetramerization 반응을 통해 dodecanyl기가 치환된 zincphthalocyanine 3(이하 dodecanyl-Zn-Pc 3)을 합성하였다. 1 H-NMR과 MALDI-Mass를 통해 순도가 높은 dodecanylZn-Pc 3의 합성을 확인하였으며, n-hexane과 같은 비극성 용매에서 단분자 상태로 존재하여 높은 용해성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 n-hexane과 THF에서 0.
196 수준의 높은 형광 양자효율을 발휘하여 발광특성이 우수한 것으로 확인하였다. Dropcasting에 의해 제조된 3 필름은 열처리 이후 높은 수준의 edge-on ordering을 발휘 하며, 이와 같은 단위격자의 결정화 현상은 POM 및 X-ray 측정 결과에서 확인할 수 있었다. 본 연구에서 제시한 바와 같이, 긴 알킬 사슬을 적절하게 부여하면 phthalocyanine의 용해성을 적절하게 제어할 수 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 다양한 용매에서 높은 용해성과 우수한 광학특성 을 발휘하는 zinc-phthalocyanine을 성공적으로 합성할 수 있을 것으로 기대된다.
1 H-NMR과 MALDI-Mass를 통해 순도가 높은 dodecanylZn-Pc 3의 합성을 확인하였으며, n-hexane과 같은 비극성 용매에서 단분자 상태로 존재하여 높은 용해성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 n-hexane과 THF에서 0.179, 0.196 수준의 높은 형광 양자효율을 발휘하여 발광특성이 우수한 것으로 확인하였다. Dropcasting에 의해 제조된 3 필름은 열처리 이후 높은 수준의 edge-on ordering을 발휘 하며, 이와 같은 단위격자의 결정화 현상은 POM 및 X-ray 측정 결과에서 확인할 수 있었다.
후속연구
Dropcasting에 의해 제조된 3 필름은 열처리 이후 높은 수준의 edge-on ordering을 발휘 하며, 이와 같은 단위격자의 결정화 현상은 POM 및 X-ray 측정 결과에서 확인할 수 있었다. 본 연구에서 제시한 바와 같이, 긴 알킬 사슬을 적절하게 부여하면 phthalocyanine의 용해성을 적절하게 제어할 수 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 다양한 용매에서 높은 용해성과 우수한 광학특성 을 발휘하는 zinc-phthalocyanine을 성공적으로 합성할 수 있을 것으로 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
프탈로시아닌의 장점은?
프탈로시아닌(phthalocyanine, 이하 Pc)은 다양한 형태로 구조적 변형이 가능하고 열적, 화학적, 물리적 안정성이 우수하며 배위화합물의 형성이 용이하다는 장점으로 인해 많은 주목을 받아왔다[1−3]. 또한, 높은 장파장흡수와 발광 특성을 발휘하기 때문에 컬러필터(color filter), 화학센서 (chemosensor), 광증감제(photosensitizer) 등에 유용한 광학 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.
프탈로시아닌의 미치환 구조체는 어떠한 한계를 가지며 이를 위하여 무엇을 거쳐야 하는가?
또한, 높은 장파장흡수와 발광 특성을 발휘하기 때문에 컬러필터(color filter), 화학센서 (chemosensor), 광증감제(photosensitizer) 등에 유용한 광학 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 우수한 물성에도 불구하고 Pc가 가지는 제한적인 용해성은 응용분야를 넓히는데 반드시 극복해야 할 문제점으로 간주되고 있다. 특히, 미 치환된 Pc 구조체는 강한 응집현상을 나타내기 때문에 일반적인 유기용매에 거의 용해되지 않으며 응용물성을 부여하기 위해서는 강한 기계적 분산 공정을 거쳐야 한다.
프탈로시아닌의 특징은?
프탈로시아닌(phthalocyanine, 이하 Pc)은 다양한 형태로 구조적 변형이 가능하고 열적, 화학적, 물리적 안정성이 우수하며 배위화합물의 형성이 용이하다는 장점으로 인해 많은 주목을 받아왔다[1−3]. 또한, 높은 장파장흡수와 발광 특성을 발휘하기 때문에 컬러필터(color filter), 화학센서 (chemosensor), 광증감제(photosensitizer) 등에 유용한 광학 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 우수한 물성에도 불구하고 Pc가 가지는 제한적인 용해성은 응용분야를 넓히는데 반드시 극복해야 할 문제점으로 간주되고 있다.
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