[논문]이산화탄소(CO2) 연료화를 위한 메커니즘 이해 및 고효율 촉매 개발

임동희

이산화탄소(CO2) 연료화를 위한 메커니즘 이해 및 고효율 촉매 개발 원문보기

물과 미래 : 한국수자원학회지 = Water for future, v.49 no.12, 2016년, pp.55 - 64

임동희 (충북대학교 환경공학과)

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문제 정의

먼저,기존 구리, 금, 백금 촉매 조건에서 CO₂의 환원메커니즘을 DFT 계산을 통하여 비교 분석하였다. 또한, CO₂ 환원반응을 촉진하기 위한 새로운 물질개발연구로서 그래핀에 흡착된 구리나노입자 표면에서의 CO₂ 에너지 전환 효율 및 메커니즘 분석결과를 소개한다.
본 학술기사에서는 밀도범함수이론(densityfunctional theory, DFT) 계산화학 모델링 툴을 활용한 CO₂ 환원반응 메커니즘 연구에 관해 저자가 최근 수행했던 연구를 소개하고자 한다. 먼저,기존 구리, 금, 백금 촉매 조건에서 CO₂의 환원메커니즘을 DFT 계산을 통하여 비교 분석하였다.
본 학술기사에서는 밀도범함수이론(densityfunctional theory, DFT) 계산화학 모델링 툴을활용한 CO₂ 환원반응 메커니즘 연구에 관해 저자가 최근 수행했던 연구를 소개하였다.

가설 설정

CHE model은 수용액상에서 양성자-전자쌍(H++e-)의 화학적포텐셜(μ)은 가스 상태 수소(H2)의 화학적 포텐셜(μ)의 절반과 같다고 가정하였다.
이 중 반응제한단계는 CO*→ CHO* 단계라고 발표했다. 본 연구는 이를 참고하여 전제 경로 중 앞의 4단계에서 반응제한단계가 나타날 것이라 가정하였다.

제안 방법

5(A)는 CO₂ 환원반응 중간 생성물들의 그래핀-구리나노입자 표면에서의 흡착 특성 분석을 수행하고, 이로써 전체적인 CO₂ 환원 반응 메커니즘을 보여준다. 그래핀-구리나노입자의 특성을 기존의 벌크구리(Cu(111))와 비교하기 위해동일한 CO₂ 환원반응경로에 대해 두 물질에 대해비교 분석하였다. CO₂ 환원반응의 중간생성물은CO₂(gas) → COOH* → CO* → CHO* → CH2O*→ CH₃O* → O* → OH* → H₂O(gas)로 나타난다(* 표시는 중간생성물이 구리나노입자 표면에흡착되었다는 의미).
에 나타내었다. 또한 이산화탄소 환원반응과 수소생성반응의 상대적 에너지 차이를 비교했다(Fig. 3). 전체 반응이 진행되기 위해서 첫 단계가 진행이 되어야 다음 단계가 진행되므로 각반응의 첫 단계의 에너지 차이를 비교했다.
환원반응 메커니즘 연구에 관해 저자가 최근 수행했던 연구를 소개하고자 한다. 먼저,기존 구리, 금, 백금 촉매 조건에서 CO₂의 환원메커니즘을 DFT 계산을 통하여 비교 분석하였다. 또한, CO₂ 환원반응을 촉진하기 위한 새로운 물질개발연구로서 그래핀에 흡착된 구리나노입자 표면에서의 CO₂ 에너지 전환 효율 및 메커니즘 분석결과를 소개한다.
연구를 수행하기 위한 기초단계로 먼저 구리,금, 백금의 벌크구조들을 최적화 하였다. 세 금속모두 면심 입방 구조(face centered cubic, FCC)구조로 unit cell이 4개의 원자로 구성되어있다(Fig.
요약하면, 각 단일금속 촉매(Cu, Au, Pt)의 표면과 그래핀과 구리나노입자 표면에서 CO₂의 환원 메커니즘을 분석함으로써, 각 촉매물질의 CO₂환원 특성을 비교하였다. 각 촉매 단일 금속에서의 CO₂ 환원반응 생성물 생성의 상대적인 비교에있어서는 기존 실험데이터 경향성을 잘 재현할 수있었다.
3). 전체 반응이 진행되기 위해서 첫 단계가 진행이 되어야 다음 단계가 진행되므로 각반응의 첫 단계의 에너지 차이를 비교했다. CO₂환원 반응은 -0.

대상 데이터

연구를 수행하기 위한 기초단계로 먼저 구리,금, 백금의 벌크구조들을 최적화 하였다. 세 금속모두 면심 입방 구조(face centered cubic, FCC)구조로 unit cell이 4개의 원자로 구성되어있다(Fig.1). Birch-Murnaghan 상태방정식을 이용하여Cu, Au, Pt 의 격자상수를 결정하였다(Table 1).

이론/모형

1). Birch-Murnaghan 상태방정식을 이용하여Cu, Au, Pt 의 격자상수를 결정하였다(Table 1).
Kinetic energy cutoff는 400 eV로 설정하였고, Brillouin zone의 적분은 각 촉매의 벌크구조에서 16×16×16, (2×2) 표면에서 8×8×1Monkhorst-Pack[23] 방법을 사용하였다.
밀도범함수이론(Density functional theory,DFT) 계산은 Vienna ab initio simulationpackage (VASP)[16-19]를 이용하여 projectoraugmented wave (PAW)[20,21]방법으로써 원자와 전자의 구조와 에너지를 계산하였다. 전자 교환-상관성 범함수 (exchangecorrelation functional)는 generalized gradientapproximation (GGA)를 기반으로 한 Perdew,Burke, Ernzerhof (PBE) 모델 방법으로 계산되었다[22].
또한, 반응이 일어나는 전기화학적 수용액 상태를 모사하기 위하여 Nørskov et al.에 의해 고안된 computational hydrogen electrode(CHE) model을 사용하였다[24,25]. CHE model은 수용액상에서 양성자-전자쌍(H⁺⁺e^-)의 화학적포텐셜(μ)은 가스 상태 수소(H2)의 화학적 포텐셜(μ)의 절반과 같다고 가정하였다.
밀도범함수이론(Density functional theory,DFT) 계산은 Vienna ab initio simulationpackage (VASP)[16-19]를 이용하여 projectoraugmented wave (PAW)[20,21]방법으로써 원자와 전자의 구조와 에너지를 계산하였다. 전자 교환-상관성 범함수 (exchangecorrelation functional)는 generalized gradientapproximation (GGA)를 기반으로 한 Perdew,Burke, Ernzerhof (PBE) 모델 방법으로 계산되었다[22]. Kinetic energy cutoff는 400 eV로 설정하였고, Brillouin zone의 적분은 각 촉매의 벌크구조에서 16×16×16, (2×2) 표면에서 8×8×1Monkhorst-Pack[23] 방법을 사용하였다.

성능/효과

환원 특성을 비교하였다. 각 촉매 단일 금속에서의 CO₂ 환원반응 생성물 생성의 상대적인 비교에있어서는 기존 실험데이터 경향성을 잘 재현할 수있었다. 또한, 그래핀과 나노입자 시스템을 활용함으로써 CO₂환원반응에서 CH₄ 생산이 더 효율적으로 될 수 있음을 보였다.
단계에서 추가적인 에너지가 필요하며 이값이 적을수록 반응이 잘 진행되는데 본 연구에서 Cu와 Au의 CO* → CHO* 단계의 오버포텐셜을 비교하면 Au가 더 낮음을 확인할 수 있다(Fig. 2).
각 촉매 단일 금속에서의 CO₂ 환원반응 생성물 생성의 상대적인 비교에있어서는 기존 실험데이터 경향성을 잘 재현할 수있었다. 또한, 그래핀과 나노입자 시스템을 활용함으로써 CO₂환원반응에서 CH₄ 생산이 더 효율적으로 될 수 있음을 보였다. 이로써, 향후 CO₂환원반응에서의 효율적인 연료물질(CO, HCOOH,CH₄ 등)생성을 위한 새로운 촉매 개발 연구에 기초자료로서 활용할 수 있을 것으로 기대한다.
Cu와 Au와 달리 Pt는 CO₂ → COOH 단계의 상대적 에너지 값 차이가음수로 나타났다. 이를 종합해보면 Cu와 Au, Pt중 반응제한단계의 에너지 벽이 가장 낮은 Pt가 이산화탄소를 메탄으로 가장 잘 전환하는 촉매라고할 수 있다. 하지만 실험 결과와 비교했을 때 Pt는메탄보다 수소를 잘 생성한다는 결과와 일치하지않는다.

후속연구

또한, 그래핀과 나노입자 시스템을 활용함으로써 CO₂환원반응에서 CH₄ 생산이 더 효율적으로 될 수 있음을 보였다. 이로써, 향후 CO₂환원반응에서의 효율적인 연료물질(CO, HCOOH,CH₄ 등)생성을 위한 새로운 촉매 개발 연구에 기초자료로서 활용할 수 있을 것으로 기대한다.
하지만 다양한 연구에도 불구하고, 이산화탄소의 탄화수소 전환은 상대적으로 높은오버포텐션(overpotential)을 필요로 한다는 문제점이 있다[13,14]. 이에 이산화탄소를 탄화수소로효율적으로 전환하기 위해서는 다양한 촉매 표면에서 CO₂의 전기화학적 환원 메커니즘에 대한 이해가 필요할 것이다. 이를 바탕으로 전환율을 향상시킬 수 있는 주요 인자를 찾고 이를 이용해 새로운 촉매물질을 설계하는 것이 이산화탄소를 유용한 에너지원으로서 활용하는 일에서 중요한 부분일 것이다.
추가적으로, 계산화학 모델링 툴을 활용함으로써 아직 실험을 통해 연구되지 않은 다양한 물질들의 반응성을 비교적 빠른 시간 내에 비교 조사할 수 있고, 이를 통해 에너지 생산 및 저장 효율성을 높일 수 있는 새로운 물질들을 연구 개발하는데 큰 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	CO2를 감축하기 위한 기술에는 어떤 것들이 있는가?	CO2를 감축하기 위해 용매를 이용한 흡수법, 고체 흡수제를 이용한 흡수·흡착법 등 여러 가지 기술들이 연구되어왔다. 그 중 이산화탄소의 포집 및 저장기술은 화석연료를 사용하면서 온실가스의 농도를 안정화시키는 방법 중 하나이다[4,5].
	CO2의 전기화학적 환원이란 무엇인가?	CO2의 전기화학적 환원(electrochemicalreduction)이란 외부로부터 직접 전기에너지를 공급 받아 이산화탄소를 환원하는 방법으로 CH4, COOH, CO 등과 같은 탄화수소 화합물과 중간 생성물들이 생성되는 반응이다. 전기화학적 방법을통한 CO2의 환원반응은 수용액상에서 전극을 통해 직접적으로 이루어지는데, 추가적인 외부에너지가 필요하며 수소발생반응(hydrogen evolutionreaction, HER)과 경쟁 관계에 있다.
	이산화탄소(CO2)[1-3]를 포집하여 유용한 에너지로 전환 시킬 수 있는 기 술의 장점은?	이에 대한 해결 대안으로서 주목 받고 있는 기술들 중의 하나는, 석탄 화력 발전소 같은 오염원에서 배출되는 지구온난화의 주요 원인 물질인 이산화탄소(CO2)[1-3]를 포집하여 유용한 에너지로 전환 시킬 수 있는 기 술이다. 이는 오염원으로부터 직접 CO2를 유용한 에너지로 전환시킴으로써 별도의 CO2 저장 공간이 필요치 않을 뿐 아니라 지구온난화 방지에 큰 기여를 할 수 있다는 장점이 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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